立体化学次序规则

第7章立体化学7.1.导言立体化学是研究分子其静态和动态的三维空间化学。

近几十年来立体化学研究有了很大的进展，它的进展又促使了其它与它交叉学科的迅速发展。

立体化学的命名和术语也在学科的迅发展中有所发展变化和创造。

立体化学术语进化过程中，IUPAC在历次推荐中也作出了相应调整，最近的为1996年 IUPAC推荐的“立体化学基本术语”[7-1]。

我们除了要掌握“立体词头”（stereodescriptor）的表达方式，并且对立体化学术语中若干词汇的意义要有更新的理解。

通常一个有机化合物的立体异构体，通过置于化合物名词前的称为“立体词头” 正确辨认来描述，如D,L; R,S；R*，S*；proR, proS; r,s; E,Z；cis,trans；α,β……等。

而某些化合物俗名，如富马酸(fumaric acid)，胆甾醇(cholesterol)，葡萄糖(glucose)等名词已包含立体结构信息。

这些“立体词头”以及俗名，在检索化学文摘（CA）和 Beistein 有机化学手册的索引中显得尤其重要。

在叙述指明有机化合物构型前，若干立体化学术语有必要作一说明，理解若干更新的词汇意义。

7.1.1．分子“手性”“手性”(chirality)是一种几何属性。

任何一个目标与它的镜像不重合，而如同正常人的左右手互为镜像，这类目标是“手性的”(chiral).如果目标与它的镜像等同重合，称它为“无手性的”(achiral)。

‘手性的’这一术语早已引进学术界， 然而一直到上世纪六十年代中期，‘手性’(chirality)概念被稳固地引入有机立体化学,通常是指一个稳定的构型和构象的分子模型.“手性” 是分子存在一对对映异构体的必要和充分条件，它是现代立体化学中一个核心概念。

任何一个分子是否是“手性”还可以从其分子自身模型的所具备的对称因素来分析。

凡是具有对称面，对称中心或者旋转反映轴的对称因素这类分子，它们是无手性分子。

有机化学第二讲 立体化学【竞赛要求】有机立体化学基本概念。

构型与构象。

顺反异构（trans -、cis -和Z -、E -构型）。

手性异构。

endo -和exo -。

D,L 构型。

【知识梳理】从三维空间结构研究分子的立体结构，及其立体结构对其物理性质和化学性质的影响的科学叫立体化学。

一、异构体的分类按结构不同，同分异构现象分为两大类。

一类是由于分子中原子或原子团的连接次序不同而产生的异构，称为构造异构。

构造异构包括碳链异构、官能团异构、位置异构及互变异构等。

另一类是由于分子中原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的异构，称为立体异构。

立体异构包括顺反异构、对映异构和构象异构。

二、立体异构（一）顺反异构但顺反异构体的两个双键碳原子上没有两个相同的取代基用这种命名法就无能为力。

如：系统命名法规定将双键碳链上连接的取代基按次序规则的顺序比较，高序位基在双键同侧的称Z 型，反之称E 型。

如上化合物按此规定应为E 型。

命名为E – 4 – 甲基 – 3 – 已基 – 2 – 戊烯。

（5）当取代基的结构完全相同，只是构型不同时，则R ＞S ，Z ＞E 。

按次序规则可以对下列化合物进行标记：对于环状化合物，由于环的存在阻止了碳碳单键的自由旋转，所以也有顺反异构体。

(2Z ，4E) – 庚二烯（二）对映异构1、分子的对称性、手性与旋光性（1）分子的对称因素：对称因素可以是一个点、一个轴或一个面。

H 3C CH 2CH 3 C = H CH(CH 3)2C H H C = CH 3 C 2 1 H C = H CH 2CH 3 C 425 73 顺 –1，4 – 二甲基环乙烷 3 3反 –1，4 – 二甲基环乙对称面：把分子分成互为实物和镜像关系两半的假想平面，称为对称面。

对称中心：分子中任意原子或原子团与P点连线的延长线上等距离处，仍是相同的原子或原子团时，P点就称为对称中心。

凡具有对称面或对称中心任何一种对称因素的分子，称为对称分子，凡不具有任何对称因素的分子，称为不对称分子。

有机化学顺序规则有机化学是研究有机化合物的结构、性质、合成和反应的科学。

在有机化学中，有一些基本的顺序规则，这些规则对于理解有机化合物的结构和性质非常重要。

本文将介绍有机化学中的顺序规则，包括碳原子的杂化、共价键的构成、立体化学、反应机理等内容。

1. 碳原子的杂化在有机化合物中，碳原子通常以sp3、sp2或sp杂化形式存在。

sp3杂化的碳原子形成四个σ键，sp2杂化的碳原子形成三个σ键和一个π键，sp杂化的碳原子形成两个σ键和两个π键。

碳原子的杂化形式决定了其空间结构和化学性质，例如sp3杂化的碳原子形成的是四面体结构，sp2杂化的碳原子形成的是三角平面结构，sp杂化的碳原子形成的是线性结构。

2. 共价键的构成在有机化合物中，碳原子通常与氢原子或其他碳原子形成共价键。

共价键的构成包括σ键和π键，σ键是由轴向重叠的原子轨道形成的，π键是由侧向重叠的原子轨道形成的。

共价键的构成决定了有机化合物的键长、键强和键角，从而影响了其化学性质。

3. 立体化学有机化合物中的立体化学是研究化合物的立体构型和立体异构体的科学。

立体异构体是指分子结构相同但空间排列不同的化合物。

立体异构体包括构象异构体和对映异构体，构象异构体是由于分子内部自由旋转而产生的异构体，对映异构体是由于分子的镜像对称性而产生的异构体。

立体化学对于理解有机化合物的光学性质和反应活性非常重要。

4. 反应机理有机化合物的反应机理是研究化合物在反应过程中发生的化学变化的科学。

反应机理包括反应的速率、中间体的形成和裂解、键的形成和断裂等内容。

了解反应机理可以帮助我们预测和控制有机化合物的反应过程，从而实现有机合成的目的。

总之，有机化学中的顺序规则对于理解有机化合物的结构和性质非常重要。

通过对碳原子的杂化、共价键的构成、立体化学和反应机理的研究，我们可以更好地理解有机化合物的特性，为有机合成和应用提供理论基础。

希望本文能对有机化学的学习和研究有所帮助。

rs构型的判断RS构型判断是有机化学的一个基础知识点，是用来表述手性中心碳原子立体构型的一种方法，含有手性中心的化合物在命名时需要标出手性中心的绝对构型，但是很多同学对于RS构型的判断却十分头疼，快来看看你失误在哪里了吧。

1. RS构型的判断基本法则（1）按次序规则给手性碳相连的各基团排列大小从第一条来看，次序规则是RS构型判断的基础，如果次序规则都不会判断，那你怎么来判断各基团的大小呢？(2)将最小的一组放在离眼睛最远的地方。

从第二条来看，将最小的基团放在离眼睛最远的地方，看起来很简单，但是如果你立体化学没有学好，没有立体感，看不懂一个化合物的立体结构式，无法判断各个基团在空间中的相对位置，你又如何能把最小的基团放在离眼睛最远的地方呢？（3）其它三个基团按由大到小的方向旋转，旋转方向是顺时针的，手性碳为R构型，旋转方向是逆时针的，手性碳为S构型。

第三条与第二条同理，不能看出各个官能团的相对位置，那肯定无法判断顺时针还是逆时针。

下面就让我们来着重地学习一下次序规则和立体化学！2.次序规则（1）单原子取代基按原子序数大小排列，原子序数大的顺序在前，原子序数小的顺序在后。

同位素中质量高的顺序在前。

例如：I>Br>Cl>F>H。

(2)比较多原子基团时，从第一个原子开始比较，原子序数最大的先来。

如果第一个原子是相同的，就比较与第一个原子相连的其他原子，从最大的原子到相同的原子，再比较中间的原子和最小的原子，直到找出谁是第一个。

例如下面这个化合物：手性中心与-H、-NH2、-CH2Cl和-CHF2四个基团相连，相连的第一个原子分别是H、N、C、C，其中N原子序数最大，排第1，H原子序数最小，排第4，剩下两个都是碳，没法比较大小，所以要接着往下比，-CH2Cl的碳往下连接的三个原子从大往小排分别为Cl、H、H，-CHF2的碳往下连接的三个原子从大往小排分别为F、F、H，我们要先从最大的原子比起，那么也就是用-CH2Cl的Cl与-CHF2的F相比，Cl比F原子序数大，-CH2Cl比-CHF2次序高。

CO 2H H 3C H OH CO 2H CH 3H HO Cl 第二节 立体化学一．知识储备分子式相同而结构不同的现象称为同分异构，包括构造异构（也称结构异构）和立体异构。

构造异构是指分子中原子或基团的连接顺序或方式不同，包括碳链异构、官能团异构、位置异构。

互变异构是一种特殊的构造异构。

一、立体异构立体异构是指分子中原子或基团在空间的排布不同，包括构型异构与构象异构。

构型异构是指分子中原子或基团在空间的排布是刚性的，相互转化需要很高的能量，包括顺反异构与对映异构。

顺反异构：双键、环导致的构型异构，以前叫几何异构。

这是一种非对映异构，即没有对映关系的立体异构。

顺反异构的构型表达：顺/反、Z/E一般构型表达：通常用顺/反表示，即双键碳上两相同、相似或相近的基团在同一侧即为顺式，否则为反式。

如顺式烯烃：命名：顺/反、Z/E 双键碳上两相同基团在同一侧即为顺式，否则为反式。

顺-2-丁烯 反-2-丁烯但对于 即不适用，需用Z/E 命名法。

次序规则：原子或基团的优先顺序。

以元素的原子序数为序，同位素以质量为序：I > Br > Cl > F > O > N > C > D > H >基团首先以一级原子为序，然后以二级原子为序，再以三级原子为序…，直到出现差异为止。

如： 叔丁基 > 仲丁基 > 异丁基 > 正丁基双键碳上两较优的基团在同一侧即为Z 式，否则为E 式。

例：(Z )-3-甲基-3-庚烯 (E )-3-氯-3-庚烯对映异构：互为对映（镜像），但不能完全重叠，是分子的手性导致的。

构象异构是单键的旋转导致的原子或基团不同空间排布，是柔性易变的，相互转化仅需较低的能量，不必断裂价键，一般室温下不能够分离异构体。

二、分子的对称性与手性1. 对称性与对称性元素对称轴：分子旋转360˚/n 重叠或交换，C n 。

如苯有一个C 6，6 x C 2.对称面：能将分子平分成互为实物和镜像关系的平面, m 。

立体化学的发展及几个立体化学概念的区分范霍夫1874年提出的碳四面体理论，标志着立体化学的创立。

一百多年以来，该理论的基本观点一直是有机化学核心理论的一部分，它不仅奠定了立体化学以后发展的基础，而且对整个有机化学都具有深远的意义。

那么碳四面体理论是在怎样的化学背景下提出的?让我们回溯I9世纪后半叶的化学界。

构型的认识必须以构造的认识为基础，对于构造的认识表现为布特列洛夫的平面结构理论，构型认识正是在经典结构理论与新的实验事实的矛盾中应运而生的。

1861年布特列洛夫提出平面结构理论，布特洛夫认为，从原子在分子中相互联结的方式的概念到空间相对位置的概念，只剩下一步路，而且是必然的一步，促使这一步完成的直接原因是由于对旋光异构现象的研究。

19世纪中叶，在对乳酸的旋光异构体的研究中发现，乳酸旋光异构体的数目多于平面结构理论预见的异构体数。

乳酸异构体数成为平面结构理论无法解释的困难，这就促使化学家不得不考虑原子在空间的排列问题。

1874年，范霍夫与列贝尔分别独自提出了立体化学的基本思想使结构理论进人了新纪元。

范霍夫提出的碳四面体假说，使分子由平面扩展到空间，并且从而引出了对映异构体的概念，他还提出了不对称碳原子的概念，阐明了不对称原子与旋光性之间的关系，指出，可以根据结构和旋光性的关系推测有机化台物的结构式。

范霍夫还预见了一种新的异构体：几何异构体(顺反异构体)。

列贝尔的论文仅比范霍夫的晚两个月发表，他的论文不及范霍夫的影响大。

列贝尔没有采用四面体碳的概念，他根据纯粹的几何推理提出了两条推测溶液是否具有旋光性的规则。

范霍夫的理论是以承认原子的真实存在为基本前提的，他在《空间化学》一书中开宗明义地写道：“化学是关于原子的定律，而有机化学则是关于碳原子”，“现代化学有两个弱电，它既不研究原子在分子中的相对位置，也不研究原子的运动”。

碳四面体理论实际上是原子论必然的逻辑结果、正因为如此，范霍夫理论的反对者都是把理论攻击的目标指向它的理论基础原子论本身，而并不否认原子在空间的排列是原子论必然的逻辑结果。

次序规则有机化学
次序规则是有机化学中判断原子或基团优先次序的一套规则，常用于命名
和确定立体化学中的构型。

其主要原则包括：
1. 原子序数大的原子优先：直接相连原子的原子序数越大，其优先级越高。

例如，碘（I）> 溴（Br）> 氯（Cl）> 氟（F）。

2. 同位素质量数大的优先：对于同位素，质量数大的优先级高。

3. 若第一个原子相同，则比较与第一个原子相连的第二个原子：依次类推，直到比较出优先次序。

4. 双键或三键视为两个或三个单键：例如，-C≡N 被视为 -N≡C，相当于连接了三个氮原子。

次序规则在确定手性中心的 R/S 构型、烯烃的 E/Z 构型等方面具有重要作用。

您是在学习次序规则的过程中遇到了疑问，还是需要通过次序规则来解决
某个具体的有机化学问题呢？。

rs构型的基团次序规则RS构型的基团次序规则是指在立体化学中，对于手性分子的描述方法，通过规定它们在空间中的相对位置和方向来表示它们的立体结构。

这个规则是由Cahn、Ingold和Prelog三位化学家于1966年提出的。

RS构型是指化合物分子中一个手性中心上的四个不同官能团排列顺序的一种表示方法。

其中R表示右旋（Latin: rectus），S表示左旋（Latin: sinister）。

这个表示方法可以确保对于同一种手性分子，无论在哪种情况下，都可以使用相同的符号来描述其立体结构。

在确定RS构型时，需要按照以下步骤进行：1. 确定手性中心：手性中心是指一个原子或离子与四个不同基团连接而成的结构。

2. 确定优先级：将与手性中心相连的四个基团按照原子序数从高到低进行排序。

如果两个基团有相同原子，则比较下一个原子。

3. 确定方向：将优先级最高的基团朝外侧放置，并将其余三个基团朝内侧放置，形成一个三角形。

如果剩下三个基团按照顺时针方向排列，则为R型；如果按照逆时针方向排列，则为S型。

需要注意的是，对于某些化合物，其手性中心上的基团可能存在互换关系，这时需要先将它们进行互换，再按照上述步骤确定RS构型。

RS构型的基团次序规则在化学中具有广泛的应用。

例如，在有机合成中，合成出的产物往往具有多种立体异构体，通过确定其RS构型可以帮助我们了解反应机理和优化合成条件；在药物研发中，通过比较不同手性异构体的药效差异可以选择最优的手性异构体作为药品；在生物学中，RS构型也被用于描述蛋白质和核酸分子的立体结构。

总之，RS构型的基团次序规则是一种简单而有效地描述手性分子立体结构的方法，在化学、生物学等领域都具有广泛应用。