结晶态和玻璃态高聚物的力学松驰和性质共110页文档

第四章 高聚物的松弛与转变高聚物通过分子运动表现出不同物理状态或宏观性能。

由于温度改变了高聚物在外场作用下的分子运动模式，使其 物理和力学性能发生了显著的变化。

高分子结构↔分子运动↔高分子性能一、高聚物分子运动与力学状态 1、高聚物分子运动的特点 （1）高分子运动单元的多重性如侧基、连节、链段、整个分子链 转变依赖于外部条件。

最基本的运动单元－链段：● 分子链保持质量中心不变，由于主链上单键内旋转所致， 一部分链段相对于另一部分链段的运动。

● 链段大小按统计规律变化，平均20～50个链节组成； ● 链段运动对应着聚合物的玻璃化转变（Tg ）。

（2）高分子运动的时间依赖性（松弛行为） 举例：橡胶的弹性、水（与作用时间相关）● 小分子运动速度快，通常观察不到松弛现象； ● 高聚物分子质量大，相互作用强，本体粘度高，分子运动不能瞬间完成 呈现松弛现象； ● 松弛过程：物体从一种平衡状态，通过分子运动，转变为与外场相适应的另一种平衡状态的过程； ● 松弛时间：分子运动完成松弛过程所需要的时间，表征松弛过程快慢地一个物理量； ● 松弛时间谱：多重运动单元。

外力作用使橡皮伸长0L ∆，除去外力，橡皮回缩由快至慢，任一时刻，τteL L -∆=∆0 τ：松弛时间当t ＝τ时，eL t L 0)(∆=∆若τ很小，如小分子，看不出松弛过程； 若τ很大，0L L ∆≈∆，也看不出松弛过程；只有τ与t 处于同一数量级，才能看出L ∆随时间减小的松弛过程。

（3）高分子运动的温度依赖性随着温度由低到高的变化，高聚物分子中的不同运动单元被激发，使高聚物 呈现不同的力学状态：玻璃态、高弹态、粘流态。

温度升高{ 增加分子运动的动能，}加速所有松弛过程增加分子之间的自由体积，对任何一种松弛过程，松弛时间服从Arrhenius 方程：RTHe∆=0ττ∆H ：松弛活化能，R ：气体常数，T ：绝对温度；当∆H 一定时，松弛时间τ主要取决于T ，如随温度升高， 塑料先变软，后流动。

1.玻璃态
T<Tg
（2）力学特征：形变量小(0.01 ～1%)，模量高(109 ～1010Pa)。

形变与时间无关，呈普弹性。

（1）运动单元：键长、键角的改变或小尺寸单元的运动。

T d
T f
T g
2.玻璃化转变区（1）链段运动逐渐开始
（2）形变量ε增大，模量E降低。

T d
T f
T g
3.高弹态
T g ～T f
（1）运动单元：链段运动
（2）力学特征：高弹态
形变量大，100-1000﹪
模量小，105-107Pa T d
T f
T
g
4.粘流转变区
（2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动
（1）整链分子逐渐开始运动，
T d
T f
T g
5.粘流态
T f ～T d
（2）力学特征：形变量更大
模量更低
流动
（3）T 与平均分子量有关
（1）运动单元：整链分子产生相对位移T d
T f
T g
T f
图5-9 高聚物的比容－压力曲线图5-10 高聚物的tanδ-lgν曲线
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