第六章 定态微扰论第一部分 内容提要一 非简并定态微扰论设 ')0(ˆˆˆH H H += 且 )0()0()0(ˆnn n E H ψ=ψ 能级公式： ∑+-++=ll n nlnn n n E E H H E E )0()0(2''')0(波函数公式： ∑+ψ-+ψ=ψll ln mn nn E E H )0()0()0('')0( 其中矩阵元： >=<τψψ=⎰l H n d HH ln nl ')0(')0('ˆˆ 二 简并定态微扰论设)0(n E 为k 重简并，即： ),2,1(ˆ)0()0(k i E H in i =φ=φ令H ˆ的零级近似波函数为： ∑=φ=ψk i i i nc 1)0(代入)0()1()0()0(')0()()ˆˆ(n n n n E E H H ψ+=ψ+ 则0)ˆ()0(1)1('=δ-∑=i ki li n li c E H其矩阵元 >=<τφφ=⎰i Hl d H H i lli')0(')0('ˆˆ 那么 )0(i c 有非零解的条件是：0)1(''2'1'2)1('22'11'1'11)1('11=---nkk k k kn knE H H H H E H H H H E H解出以上久期方程得到能级的一级修正)1(n E ，再将)1(n E 代入系数方程求出)0(i c 。
第二部分 习题讲解例题 [1] 类氢原子中，电子与原子核的库仑相互作用能为：rZe r V 2)(-=，当核电荷由e Z Ze )1(+→ 时（-β衰变），相互作用能增加了re H 2'-=。
[a] 试用微扰论讨论体系基态能量的一级修正； [b] 计算结果与严格解比较。
解： r e H rZe p H /,/2/2'220-=-μ=0H 的基态解为： aZr e aZ ae Z E/3310022)0(1,2-π=ψ-= 能级的一级修正：⎰∞-⨯⨯π⨯-π>==<02/2233')1(114)(100100dr r r e e a Z H Ea Zr a Z e za a e Z 22232344-=⨯-=严格解是：ae Z E a e Z E2)1(222122)0(1+-=→-=那么根据严格解得到的修正是：)21(])1[(22222)0(111)1(1'+-=-+-=-=∆=z a e z z a e EE E E可见当z 较大时微扰论得到较好的结果。
例题二 空间转子的转动惯量微I ，电偶极矩为d ,置于外均匀恒定弱电场ε中，电场方向沿 z 轴，将转子于电场相互作用视为微扰。
求体系基态能级到二级近似以及电极化率。
解：体系的 θε-=+=cos 2ˆˆˆˆ2'0d I L H H H ， 其中 IL H 2ˆˆ20=的能级和波函数是： ),2,1,0(2)1(2)0( =+=l Il l El),2,1,0(),2,1,0(),( ±±==ϕθ=φm l Y lm lm微扰项θε-=cos ˆ'd H 的矩阵元设为'00,lm H ，基态时0,0==m l 为非简并态, 又 10'34cos ˆY d d Hπε-=θε-= 则 Ωπε-=Ω=⎰⎰d Y Y Y d d Y H Y H lmlm lm 001000''00,34ˆ0110314134m l lm d d Y Y d δδε-=Ωππε-=⎰ 故基态的一级修正为：0)1(00,00)1(0==H E故基态的二级修正为：)0,1(30)3(22222)2(0==ε-=-ε-=m l I d Id E例题三 粒子在二维无限深势阱中运动，⎩⎨⎧><><∞≤≤≤≤=ay 0,y a,x 0,x ,ay a,0x ,00V写出能级和能量本征函数。
若加上微扰xy H λ='，求最低的两个能级的一级修正。
解： [1] 能级和本征函数（阱内）为： ,3,2,1,),(2212221222)0(21=+π=n n n n maEn nay n a x n a n n ππ=ψ21)0(sin sin 221 基态是非简并的，能级和本征函数分别是：，aya x a ππ=ψsin sin 2)0(11 第一激发态是二重简并的，能级和本征函数分别为：)0(12E ； αψ=ππ=ψa y a x a 2sin sin 2)0(12，αψ=ππ=ψay a x a sin 2sin 2)0(21 [2] 基态能级的一级修正等于xy H λ='的平均值220022)0(11')0(11)0(114sin sin 4a dxdy a y a x xy a H Ea aλ=ππλ>=ψψ=<⎰⎰对于第一激发态，其矩阵元为：2''4a H H λ==ββαα 24''81256aH H πλ==βααβ在{}φαψψ,的子空间中，'H 的矩阵元表示是：181102481102414442'ππλ=aH 解久期方程得到能级得一级修正为：)13.01(4)8110241(4242'12±λ=π±λ=a a E例题四 苯的“自由电子模型”把电子看成在一个环形势场中运动，并受到具有6C 对称性的微扰作用。
[1] 在不计及微扰作用时，可以看作电子在半径微R 的环上自由运动，试求出能量本征值与本征函数；[2] 设微扰为：ϕ-=ϕ=6cos )(0'V V H 试求能级与波函数的一级修正。
解：[1] 在没有微扰时是一平面转子问题。
哈密顿是 222202ϕ-=d d mR H其解为： ϕπ=ψin ne 21)0( ),2,1,0(2222)0( ±±==n mR n E n除基态n=0外， 其余能级为二重简并。
[2] 微扰为 )(26cos 6600'ϕ-ϕ+-=ϕ-=i i e e V V H 微扰矩阵元是： 0)0(')0('>=ψψ=<n n nn H H2'3,3'3,3V H H -==-- ，（n=3，-3） 其余是0 因此在{})0(3)0(3,-ψψ子空间'H 的矩阵表示为：011020'V H -=那么 2)1(3V E ±=± 将上式代入零级近似波函数方程的：011112210=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-c c V 得21c c = 相应的零级波函数是：][21)0(3)0(3)0(3-±ψ+ψ=ψ其他能级得一级修正是0，在一级微扰修正下能级不分裂，简并没有解除。
重要结论：对于二重简并态的二级能级的修正，当[1] 如果在{}βαψψ,子空间中'H 的对角元不等，而非对角元为零时，可按照非简并理论求二级能级修正。
[2] 如果在{}βαψψ,子空间中'H 的对角元相等，而0''=αβk k H H 时可按照非简并理论求二级能级修正。
[3] 如果只有一个)0(k ψ使矩阵元'αk H 和'βk H 不等于零，这时二级能级修正为：0)2(2=E及)0()0(22)2(2nn E E b a E-+= （参考曾书习题上8.2-8.3题）例题五 一个具有转动动量I 和偶极矩d 得平面转子，放在均匀电场E 中。
把电场看作微扰，试确定能级到二级修正。
解：rdinger o Sh 方程是：ψ=ϕψ-E d d I 2222 其解是：)2,1,0(,21,2)0(22)0( ±±π=ψ=ϕim m me I m E0≠m 的能级是二重简并的。
微扰项是：ϕ-=cos 'Ed H 微扰矩阵元是：⎰⎰πϕ-π*⎪⎩⎪⎨⎧±=-±≠=ϕϕ-=ϕψψ=20'')()0('20)0('1210cos 2'''m m d Em m d e d Ed H H m m i m m mm可以证明对于这种情况的简并能级可以利用非简并微扰理论：重要结论[2] 0')1(==m mmHE)14(2222)0(1)0(2'1,)0(1)0(2'1,)2(-=-+-=++--m d IE E E H EEH Em m m m m mm m m例题六 体系的哈密顿为：212110,000000ˆε>ε⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡εεε=H 试求： [1] 在计及微扰,00000ˆ**'⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡=b ab a H 后能级二级近似式； [2] 将'0ˆˆˆH H H +=严格对角化求出H ˆ的精确解。
解：[1] 无微扰时体系能级：1ε 是二重简并，波函数记为：j i ψψ,；2ε是非简并态，本征态记为2ψ 微扰加入后，由题给微扰矩阵元可知：*'2'2*'2'2,,,b H b H a H a H j j i i ==== 0,0,0'22''''=====H H H H H jj ii ji ij2ε无简并，可直接用无简并理论计算12222122'2122'22)2(3)1(2)0(220ε-ε++ε=ε-ε+ε-ε++ε=++=b a H H E E E E ii能级1ε是二重简并其能级应按照二重简并理论求解。
重要结论[3]那么⎪⎩⎪⎨⎧ε-ε+==2122)2(1)1(10,0b a E E [2] 严格求解是解：,00ˆ2**11⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡εεε=b ab a H 的久期方程0002**11=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡-ε-ε-εE b a b E a E得 1ε=E ])(4)([212222121b a E ++ε-ε±ε+ε=讨论：当22122)()(4ε-ε<<+b a 时有21222122221)(2)(4)(ε-ε++ε-ε≈++ε-εb a b a 则 11ε=E 212212)(ε-ε+ε=b a E。
