§5.1 简并定态微扰理论

所以右边,
ψn
( 0)
ˆ (1) − E (1) ) |ψ (0) >= 0 (H n n
能量的一级修正
E
(1) n
= ψn
n( Βιβλιοθήκη )(1)ˆ (1) | ψ (0) > H n
能量一级修正λ E
λE = ψ n
(1) n
( 0)
ˆ (1) |ψ (0) >= ψ ( 0) H ′ |ψ (0) > ˆ λH n n n
(2) (1) (0) (2) (1) (1) (2) (0) ˆ ˆ H (0) | ψ n > + H (1) | ψ n >= En | ψ n > + En | ψ n > + En | ψ n >
左乘
( ψn0)
E
(2) n
= ψ
∞ l =1
(0) n
H
(1)
(1) |ψ n >
(1) |ψn >= ∑al(1) |ψl(0) >( l ≠ n)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等， 根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可 得到如下一系列方程式: 得到如下一系列方程式:
λ :
0
ˆ (0)ψ (0) = E (0)ψ (0) H n n n ˆ (0) ψ (0) = E (0) ψ (0) H
n n n
(5.1-8)
ˆ (0) − E (0) )ψ (1) = −( H (1) − E (1) )ψ (0) ˆ λ : (H n n n n ˆ (0) − E (0) ) ψ (1) = −( H (1) − E (1) ) ψ (0) ˆ (H

ˆ ”后， ˆ H ˆ H ˆ' 加上“微扰H H 0 0
( 0) En En ( 0) n n
ˆ 的本征方程（ 1 ）式变为： H
ˆ H ˆ ) E (H 0 n n n (4)
将待求的 n 写成 k
k n
( 0)
的线性迭加：
k k n n c ( 0) ( 0)
ˆ ( 0 ) dx e ( 0 )* x ( 0 ) dx k( 0 )* H H kn n k n
可利用

( 0) n
n 1 (0) n (0) n 1 n 1 2 2
解2 精确解
ˆ H ˆ Const. H
ˆ E H
(12 )
k k n n c ( 0) ( 0) k n
( 0) ck H nk En En H nn
(5)
(8)
(12 )
cm
H mn (0) ( 0) En Em
k n
将(12)式 m k ，并代 入(8)式，即得 En 的二级近似
( 0) En ~ En ,
cm ~ mn
k n
(8)式中略去最小的第三项即 项,即得 En 的一级近似
(0) En E n H nn
(11)
(0) (9)式中略去最小的项，即 项，并在右端用 En 作为 En k n
的近似，就得到 Cm的一级近似
H mn cm ( 0 ) ( 0) En Em
(14 )
(13)式右端各项通常称为 En 的零级近似，一级修正
和二级修正:
E
(1) n
, H nn

2b 2 2 nπx 2b nπx ( 0 )∗ (0) = ∫ψ n H 'ψ n dx = − sin dx + sin 2 dx ∫ ∫ a 0 a a a a 0
a a 2 nπ
a
2b ＝− nπ
＝−
2b sin ydy + ∫ nπ 0
2
2
nπ
n
∫ sin π
2
2
ydy ⎞ ⎟＝0 。 ⎠
−n
2 3
)
[1 − (− 1) ] sin mLπ x
m+ n
。
⎧− b,0 ≤ x ≤ a / 2, 例 4、粒子处于宽为 a 的一维无限深势阱中，若微扰为 H ' = ⎨ 试求粒子 ⎩ b, a / 2 ≤ x ≤ a, ，
能量和波函数的一级修正。 解： （1）能量的一级修正，按公式
E
(1) n
m+ n
−1
] [
，
所以波函数的一级修正为：
(1) (x ) = ψn
∑
m
'
2 μL2 4 Lamn (− 1)m+ n − 1 ⋅ 2 2 2 2 2 2 2 2 π h (n − m ) (m − n ) π
]
2 mπ sin x L L
4
8μL3 an ＝ 4 2 π h
2 L
∑
m
'
(m
m
2
2
。
E ( 0) + b a ⎞ ( 0) ˆ ( 0) 表象中的表示为 H = ⎛ ⎜ 1 ⎟ ，其中 E1 例 1、设体系的哈密顿在 H , E (20) 为 (0) ⎜ a ⎟ E2 + b⎠ ⎝

§5.1 非简并定态微扰理论重点：微扰的条件，微扰能量二级修正的求解（一）基本方程假设体系的哈密顿算符H不显含时间，所以体系有确定的能量，而且可分为两部分：一部分是，表示体系未受微扰的哈密顿算符；另一部分是，是加于上的微扰(5.1-1)以和表示的本征函数与相应的本征值，对未受扰的体系，薛定谔方程（5.1-2）的解是已知的，对于被微扰的体系有（5.1-3a）即（5.1-3b）（5.1-4）并在最后运算结果令，利用（5.1-4），则（5.1-3b ）可写成（5.1-5）由于、E n 都和微扰有关，可把它们看作是表征微扰程度参数的函数，将它们展为的幂级数。

（5.1-6）（5.1-7）式中、依次是体系未受微扰时的能量和波函数，称为零级近似能量和零级近似波函数，和是能量和波函数的一级修正，等等。

将（5.1-6），（5.1-7）式代入（5.1-5）式中，得（5.1-8）空虚等式两边同次幂的系数应相等，由此得到下面一系列方程：（5.1-9）（5.1-10）（5.1-11）将省去，为此在（5.1-4）式中令，得出，故可把，把，理解为能量和波函数的一级修正。

（二）一级微扰（1）能量的一级修正为了求，以左乘（5.1-10）式两边，并对整个空间积分（5.1-12）注意是厄密算符，是实数，则上式左边（5.1-13）于是由（5.1-12）式，注意到的正交归一性，得到（5.1-14）即能量的一级修正值等于在态中的平均值。

（2）波函数的一级修正已知，由（5.1-10）式可求得。

为此我们将按的本征函数系展开（5.1-15）在上式中，若决定，便可求得。

为此，将上式代入（5.1-10）式，并注意，得以左乘上式两边后，对整个空间积分，并注意到的正交归一性：得到（5.1-16）令（5.1-17）称为微扰矩阵元，于是由（5.1-16）式可得（5.1-18）代入（5.1-15）式，得（5.1-19）上式求和号上角加撇表示求和时除去m=n的项。

( 0) (1) 0 ( 0) (1) 0 (1) ( 0) ( 0) ˆ ' E a E ' a E H ' l l l n l l n n n l l
以
( 0) m *
（m≠n）左乘上式两边，并对整个
空间积分，得
( 0 ) (1) 0 0 ( 0) (1) 0 0 ' E a * d E ' a * l l m l n l m l d l l (1) 0 ( 0) 0 ˆ ' ( 0) d En * d * H n m n m
(0) ˆ ' ( 0) d H ' mn m *H n
N me

2
2
x
2
H m (x)(ex) N n e


2
2
x2
H n (x)dx dx
N m N n e N m N n e
xH m (x) H n (x)e
2 x 2
2
d ]
系数
2 Nn [ ] 2 n n!
1
N n 1 [
2
1 n 1
] (n 1)!
1
1 2
1 2 2 [ ] [ ] 2(n 1) 2 n n! 1 [ ]2 Nn 2(n 1)
N n 1 [
1 2
1
2
n 1
] (n 1)!
，以
( 0) n *
左乘上式
两边，并对整个空间积分，得
( 0) ˆ E 0 ) (1) d E (1) ( 0) * ( 0) d ( 0) * H ˆ (1) ( 0) d * ( H n n n n n n n n

第五章微扰理论经常遇到许多问题，体系哈密顿算符比较复杂，不能精确解，只能近似解，微扰论就是其中一个近似方法，其基本思想是逐级近似。

微扰论方法也就是抓主要矛盾。

如何分？假设本征值及本征函数较容易解出或已有现成解，是小量能看成微扰，在已知解的基础上，把微代入方程同次幂相等（（1）(2)(3)①求能量的一级修正(2)式左乘并对整个空间积分能量的一级修正等于在态中的平均值。

②求对波函数一级修正将仍是方程 (2) 的解，选取 a 使展开式不含将上时代入式 (2)以左乘上式，对整个空间积分令上式化简为：③求能量二级修正把代入(3)式，左乘方程（3）式，对整个空间积分左边为零讨论：（1）微扰论成立的条件：(a)可分成，是问题主要部分，精确解已知或易求(b) <<1（2）可以证明例：一电荷为e的线性谐振子受恒定弱电场作用，电场沿x正方向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。

【解】是的偶函数利用递推公式波函数的一级修正利用能级移动可以直接准确求出令：§5.2 简并情况下的微扰理论假设是简并的k 度简并已正交归一化代入上式以左乘上式两边，对整个空间积分左边右边不全为零解的条件是由久期方程可得到能量一级修正的k个根由于具有某种对称性，因此不考虑时，能级是k度简并的,考虑后,哈密顿量的对称性破坏，使能级的简并度降低或完全消除。

要确定，需求出，将代入上式，可求出。

§5.3 氢原子的一级斯塔克效应斯塔克（stark）效应：氢原子在外电场作用下所产生的谱线分裂现象。

( 是均匀的，沿z轴)下面研究n=2时的能级分裂现象：n=2,有4个简并度求只有两个态角量子数差 , 时, 矩阵元才不为零和不为零为实的厄密算符带入久期方程没有外电场时，原来简并的能及在一级修正中分裂为三个，兼并部分消除①当时②当时③当时，和为不同时为零的常数。

§5.4 变分法应用微扰论应很小，否则微扰论不能应用，本节所介绍的变分法不受上述条件限制。

于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰波函 数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题是如何选 取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n > 中挑选，而它应满足上 节按幂次分类得到的方程：
[ H ˆ ( 0 ) E n ( 0 ) ] |n ( 1 ) [ H ˆ E n ( 1 ) ] |n ( 0 )
米，二者相差 4个量级。所以我们可以把外电场的影响作为微扰
处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
Ennl m(r)2eR 2n4n2l(r)Ylmn(,1,)2,3,
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
E n8 e2 48 e a 2 0
因为 En = 若En (1)有几个
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之值代入线性 方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，将该组系数代回展开式就 能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出

E2(1)C4(0)0
（1）当
E2 (1) E2 (1 .1) 3ea0时，有
C(0) 1
C2(0)；
C3(0) C4(0) 0
则与能级 E2(0) 3ea0对应的零级近似波函数为：
(0 ) 2 .1
C i(0 ) iC 1 (0 )1 C 2 (0 ) 2
第六章 近似方法
§3 简并微扰理论
（一）简并微扰理论 （二）实例 （三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归 一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >

第五章 微扰理论本章介绍：在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能严格求解的情况不多（一维谐振子，氢原子）。

因此，引入各种近似方法就显得非常重要，常用的近似方法有微扰论，变分法，WKB （半经典近似），Hatree-Fock 自恰场近似等。

本章将介绍微扰论和变分法。

本章将先讨论定态微扰论和变分法，然后再讨论含时微扰以及光的发射和吸收等问题。

§5.1 非简并定态微扰论 §5.2 简并定态微扰论§5.3 氢原子的一级Stark 效应§5.4 变分法§5.5 氦原子基态§5.6 含时微扰§5.7 跃迁几率和黄金费米规则§5.8 光的发射与吸收§5.9 选择定则附录： 氦原子基态计算过程非简并定态微扰论本节将讨论体系受到外界与时间无关的微小扰动时，它的能量和波函数所发生的变化。

假设体系的哈密顿量不显含时间，能量的本征方程ˆH E ψψ= 满足下列条件： ˆH 可分解为 0ˆH 和 ˆH '两部分，而且 0ˆH 远大于ˆH'。

00ˆˆˆˆˆ H H H H H ''=+ 0ˆH 的本征值和本征函数已经求出，即 0ˆH 的本征方程(0)(0)(00ˆn n n H E ψψ=中，能级(0)n E 和波函数(0)n ψ都是已知的。

微扰论的任务就是从0ˆH 的本征值和本征函数出发，近似求出经过微扰ˆH ' 后，ˆH 的本征值和本征函数。

3. 0ˆH 的能级无简并。

严格来说，是要求通过微扰论来计算它的修正的那个能级无简并的。

例如我们要通过微扰计算ˆH '对 0ˆH 的第n 个能级(0)n E 的修正，就要求(0)nE 无简并，它相应的波函数只有(0)n ψ一个。

其他能级既可以是简并的，也可以是无简并的。

4. 0H 的能级组成分离谱。

严格说来，是要求通过微扰来计算它的修正的那个能级(0)n E 处于分离谱内，(0)n ψ是束缚态。

l ≠n
∧
∧
用ψ n( 0)∗ 左乘两边后对整个空间积分得：
∫ψ n ( H
( 0 )∗
∧
∧ ( 0)
− E n )ψ n dτ = − ∑ al H ′ nl + E n
(0 ) ( 2) ' (1) l≠ n
(1 )
∑
l≠ n
'
al δ nl + En
(1)
( 2)
同样因 H ( 0) 是厄密算符，等式左边为零，而右边第二项也等于零， 所以能量微扰二级修正等于 ： ．．．．．．．．．．
(H
∧ ( 0)
∧
∧
− E n )ψ n = En
( 0) (1 )
(1 )
∑ c i ϕ i − ∑ ci H ′ ϕi
(0 ) ( 0) i =1 i =1
k
k
∧
以 ϕ i∗ 左乘上式，并对整个空间积分，得：
∑(H ′ − E
li i =1
k
∧ (1) n
δ li ) ci
( 0)
=0
l = 1, 2, L, k
( 0) H (0 ) ϕ i = E n ϕi ∧
∧
i = 1,2,L , k
(5.1.23)
把零级波函数ψ n(0 ) 写成 ϕ 的线性组合
ψ n = ∑ ci ϕ i
( 0) (0 ) i =1 k
(5.1.24)
代入 ( H ( 0) − E n( 0) )ψ n(1) = −( H (1) − En(1) )ψ n( 0) 式得
1) a (m =
H′ mn ( 0) E − Em
( 0) n
(5.1.17)

ak
(0) k


Hˆ
(1)
(0) n

E (1) (0) nn
kn
kn
等式两边同时乘

(0) m
*
再积分可得到
(m

n)
E
(0 k
)
a
k
(0) m
*
(0) k
d

E (0) n
ak

(0) m
*
(0) k
d
kn
kn

(0) m
*Hˆ
(1)

(0) n
中
Hˆ
的平均值
E
(1) n

H nn

ex nn

0
很容易证明能级的一级修正为零.
H nn

( 0 )* n
Hˆ

(0) n
dx
奇函数的对 称区间积分



N
2 n
e
xe 2x2 H n (x) 2dx 0

为求能级的二级修正和波函数的一级修正，需要计算 H kn
H (1) kn
E
(0) n

E
(0 k
)
H (1) nk
因为
E n

E
(0) n

H nn

kn
H nk 2
E
(0 n
)

E
(0 k
)
Hˆ Hˆ (1)
结果 En

E n( 0 )

H nn

kn

分成两部分：
Hˆ Hˆ (0) Hˆ ,
Hˆ (0)
E (0)
(0)
n
n
(0) n
待求解的体系Ĥ叫做微扰体系。本征值和本征
函数可精确求解的体系Ĥ(0)叫做未微扰体系，Ĥ′可
以看做微扰。微扰论的具体形式多样但基本精神
相同，即逐级近似。
微扰理论适用范围：分立能级及所属波函数的修正 7
§5.1 非简并定态微扰理论
而此处所讨论的两个级数的高级项都不知道。无法
判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件
是：
H m n
E(0) n
注意：ψn(1) 和ψn(1) +aψn(0)（a为任意常数）都是
第二个方程的解。
12
§5.1 非简并定态微扰理论
由这组方程可以逐级求得其各级修正项，即求得
能量和波函数的近似解. λ的引入只是为了按数量级 分出以上方程，达到此目的后，便可省去。
Hˆ Hˆ (1)
En
E(0) n
E (1) n
E(2) n
l
a(1) (0) ll
可使得展开式中不含ψn(0)
n
(0) n
n(1（) 假定波函数只含一级修正，且是归一化的）
n nd
(
(0) n
(1) n
)
(
(0) n
(1) n
)d
(0)
n
n(0)d
n(0) n(1)d
(1)
n
n(0)d
n(1) n(1)d
1
(an(1)
a(1) n
一.非简并微扰体系方程 Hˆ Hˆ (0) Hˆ

第五章 微扰理论§5.1 学习指导应用量子力学理论解决实际问题，通常需要求解薛定谔方程。

除了前几章中介绍过的几个高度理想化的简单模型外，绝大多数实际量子体系的薛定谔方程都不能精确求解。

因此在量子力学基本理论的基础上，寻找有效的近似方法，求出实际量子体系的近似解是量子力学的重要内容之一。

量子力学中常用的近似方法有微扰近似、准经典近似和变分法等，这些方法在实际问题中有广泛的应用。

微扰近似方法是在已知精确解的量子力学模型的基础上进行的，该方法把系统的哈密顿算符分为两个部分：无微扰哈密顿算符0ˆH 和微扰项H 'ˆ，其中无微扰哈密顿算符可以精确求解，微扰项相对很小。

这样就可以在无微扰时精确解的基础上，通过逐级近似的方法来求出加上微扰项后引起的修正，从而得到系统的近似解。

准经典近似方法是利用大量子数条件下量子力学与经典力学的对应原理为基础，求出量子理论对经典结果的修正。

变分法是利用能量本征方程中，基态能量的极小值特性，从一类试探函数中选择出使得能量最小的状态，作为基态波函数的近似。

虽然变分法的应用范围比较窄，但可以处理一些无法用微扰近似方法解决的问题。

本章的主要知识点有 1．定态微扰论 1）基本方法体系的哈密顿0ˆˆˆH H H λ'=+，其中0ˆH ,H 'ˆ均不含时间t ，λ为表示数量级的小量，0ˆH 的本征方程)0()0()0(0ˆnn n E H ψψ=可以精确求解。

将ˆH 的本征值与本征函数用小量λ展开为(0)(1)2(2)n n n n E E E E λλ=+++L 和(0)(1)n n n ψψλψ=++L ，代入本征方程ˆn n nH E ψψ=后得到(0)(1)(0)(1)2(2)(0)(1)0ˆˆ)()()()n n n n n n nH H E E E λψλψλλψλψ'+++=+++++L L L ( (5-1) 比较两边同阶量，立即得到本征方程的各级近似，进而可以求出本征值n E 与本征函数n ψ的各级修正。

E ( 2) n
E(0) n
H nn
m
Hm n 2
E(0) n
E(0) m
(23)
第五章 微扰理论 5.1、 非简并定态微扰理论
5.1.3、讨论
5.1.3、讨论
微扰理论适用的条件：级数收敛
Hm n 2 1
E(0) n
E(0) m
(
E(0) n
E(0) m
)
因此，要求，
a) 矩阵元 Hm n 很小，即： H 是一个小的扰动；
5.1.3、讨论
为求解能级 Enj
E(0) n
E (1) nj
所对应的零级近似波函数，
可以把
E (1) nj
的值带回(3)式，
k
( H li
E (1) n
il )ci(0)
0，
l 1,2,L ,k 。
(3)
i1
k
解出一组
c(0) i
，再带入(2)式，
(0) n
ci(
0) i
，即可。
i1
第五章 微扰理论 5.3、 氢原子的一级斯塔克效应
5.1.3、讨论
5.3、 氢原子的一级斯塔克效应
斯塔克(Stark)效应：将原子置于外电场中，它发射的光谱
线会发生分裂的现象。
氢原子：能级的裂距 E1(外电场)一级斯塔克效应
碱金属：… …
E2
第五章 微扰理论 5.3、 氢原子的一级斯塔克效应
5.1.3、讨论
无外场时，氢原子中，库仑势( es2 r )具有球对称性，
5.1.2、 非简并情况下的微扰
(b) 波函数的一级修正
当k
n
时，由
C (1) k

将此式展开，便得到一个两边均为 的幂级数等 式，此等式成立的条件是两边 同次幂的系数应相 等，于是得到一列方程：
: 1 ˆ ˆ : ( H (0) En(0) ) n(1) ( H (1) En(1) ) n(0)
0
ˆ (0) E (0) ) (0) 0 (H n n
相应地,将 En 和 n 表为实参数 的级数形式：
ˆ H (1) ˆ H
(1) n 2
(4)
En E E E E
(0) n (2) n k
(0) n (1) n 2 (2) n k
(k ) n
(k )
(5)
n n (6)
(0) n m
|2 | H nm (0) (0) En Em
(22)
波函数的一级近似:
n
(0) n m

H mn (0) (0) (0) m En Em
Hln (0) (0) (0) l En El
(23)
波函数的二级修正
将
(1) n
a
(1) n (1) n

(1) n
a
l 1 (1) l

(0) l
根据态迭加原理，展开系数 al(1)可为任意常数，故 ( 可以选取 a(1) 0 ，使得展开式中不含 n0) 项，即使 n a(1) (0) 0 ，则上展开式可改写为:
n
a
(1) n l n (1) l
(1 (1) 1 am ) ( En1) (0) ( 0) al H ml ( 0) ( 0) En Em l Em En

• 把上式左边n＝k的那一项从求和中分离出来，左 0 边可以写成两项，而且 k 得到
i
(1) 0 (1) Cn ( k n ) *kj d ' Cn ( k n ) *kj n d nk
• 上式可以很清楚地看到： • n=k时， k n k n 0 • n≠k时， ki 与 n 正交，所以整个等式的左边 为零。这样，等式的右边也应为零，得到：
C ,
(0) i 0 f i
1, 2, , f
(0) i
C ki ,
1, 2, , f
• 如果f个一级修正 E '互不相等，则E共有f个不相 等的一级近似能量
E k E '
1, 2,, f
• 可见当f个 E ' 不相等，则未受到微扰时的一个f度 简并的能级 E ，在都到微扰之后，分裂成了f个 不相等的能级 E ，并具有相应当f个零级近似波 函数。我们称 k 的f度简并完全消失。如果 k 中有一部分重根，则表明受到微扰后， k 分裂成 的能级少于f个，则 k 的简并只是部分消失。 • 对有简并的定态微扰论，通常只求到能量的一级 近似和波函数的零级近似。 • 下一讲我们举例说明有简并定态微扰论的应用。
1，零级近似波函数
• • • • • • •
ˆ 的，属于本征值 设无微扰时，能量算符 H 0 的本征函数有f个： k1 , k 2 , k 3 ,, kf , ˆ (i 1,2,, f ) 满足： H 0 ki k ki ˆ H ˆ H ˆ' 有微扰时，能量算符 H 0 ˆ E 本征方程为 H ˆ H ˆ ') E 或 (H 0 表示成级数形式：