表面吸附和孔内扩散

吸附法吸附法的基本原理吸附法是利用多孔性固态物质吸附水中污染物来处理废水的一种常用方法。

吸附作用分为两类：物理吸附和化学吸附。

物理吸附是由于分子间相互作用产生的吸附，没有选择性，吸附强度好，具有可逆性，是放热过程，化学吸附是靠化学键力相互作用产生的吸附，这种吸附选择性好，吸附力强，具有不可逆性，是吸热过程。

一般吸附都兼有物理吸附和化学吸附功能，两种吸附过程可以同时进行。

吸附过程基本上可以分为三个阶段。

第一阶段为吸附质扩散通过水膜而到达吸附剂表面（膜扩散）;第二阶段为吸附质在空隙内扩散；第三阶段为吸附质在吸附剂表面上发生吸附。

通常吸附阶段反应速率非常快，总过程速率由第一阶段、第二阶段的速率所控制。

在一般情况下，吸附过程开始时往往由膜扩散控制，而在吸附终端时，内扩散起决定性作用。

（1）吸附净化的概念①多孔性固体物质具有选择性吸附与废气中的一种会多种有害组分的特点。

②吸附净化是利用多孔性固体物质的这一特点，实现净化废气的一种方法。

（2）物理吸附作用力为分子范德华力（单层、双层）。

范德华力是定向力、诱导力和逸散力的总称。

物理吸附特征是：①吸附质与吸附剂间不发生化学方应；②吸附过程极快，参加吸附的各项间常常瞬时即达平衡；③吸附为放热反应；④吸附剂与吸附质间的吸附力不强，当气体中吸附质降压或温度升高时，被吸附的气体能很容易地从固体表面逸出，而不改变气体原来形状；是一种不可逆过程（吸附与脱附）。

（3）化学吸附化学吸附作用力是化学键力（需一定的活化能故又称活化能能吸附）。

特征是：①有很强的选择性；②吸附速度较慢，达到吸附平衡需相当长时间；③升高温度可提高吸附速度。

（4）吸附过程吸附过程可分为以下几步：①外扩散气膜扩散，吸附质从气流主体穿过颗粒周围气膜扩散之外表面；②内扩散微孔扩散，吸附质有外表面经微孔扩散至吸附剂微孔表面；③吸附，到达吸附剂微孔表面的吸附质被吸附。

吸附过程是吸附过程的逆过程。

（5）吸附平衡吸附平衡是指吸附质与吸附剂长期接触后，气相中吸附质的浓度与吸附剂相中吸附质的浓度终将达到平衡。

1.一般来说表征催化剂物理结构时主要表征哪些参数？答案：（1）、表面积的测定：主要有气体吸附法，射线小角度衍射法，直接测量法。

（2）、结构参量测定，有催化剂的密度，催化剂的孔容，孔隙率，孔的简化模型和孔的平均半径等。

（3）、催化剂的机械强度（4）、催化剂晶粒大小及其分布。

2。

助剂的种类？分别说出它们应具有的性质？答案：结构性助剂和调变性助剂。

结构性助剂的性质：不与活性组分反应形成固体溶液，应当是很小的颗粒，具有高度的分散性能，有高的熔点。

调变性助剂的性质：可以称为电子性助剂，有时和活性组分的微晶产生晶格缺陷，造成新的活性中心。

3.利用择形性控制反应一般有哪些途径？答案：a 对反应物择形，利用催化剂特定的孔结构，使反应混合物中仅有一定形状和大小的分子才能进入催化剂内起反应。

b 对产物择形：用催化剂特定的孔结构，只允许仅有一定形状和大小的分子才能离开催化剂孔道。

c 对中间产物择形，利用孔内特定的空间限制某中间产物生成，促进另一中间产物自由生成。

4.试说明CO在NiO上，O2媳妇在ZnO上可能引起导电率，脱出功的变化？答案：CO是给电子气体，NiO是p型半导体，所以脱出功减少，电导率较少；O2是得电子气体，ZnO是n型半导体，所以脱出功增加，电导率减少。

5.为什么活性炭和分子筛的吸附热最大？答案：这两种物质的比表面积打，吸附功能强。

6.作为催化剂载体一般具有哪些特性？从表面积角度将载体大致可分为几类？答案：性能主要有：a、有良好机械性能，如抗磨损，抗冲击以及抗压性能等。

b、在反应的再生过程中有足够的热稳定性。

C、有合适的孔结构和表面积。

D、容易获得，价格低廉。

分类：1.小表面积的载体，如碳化硅，金刚石和浮石等。

这类载体对所负载的活性组分的影响不大。

2.高表面积载体。

如活性炭，氧化铝，硅胶，硅酸铝等，这类载体不仅对所负载的活性组分有较大的影响，而且自身能提供活性中心和负载的活性组分组成多功能催化剂。

它又可以分为无孔高表面载体和有空的表面载体。

第一章催化剂与催化作用基本知识1、简述催化剂地三个基本特征.答：①催化剂存在与否不影响△Gθ地数值,只能加速一个热力学上允许地化学反应达到化学平衡状态而不能改变化学平衡；②催化剂加速化学反应是通过改变化学反应历程,降低反应活化能得以实现地；③催化剂对加速反应具有选择性.2、1-丁烯氧化脱氢制丁二烯所用催化剂为MoO3/BiO3混合氧化物,反应由下列各步组成（1）CH3-CH2-CH=CH2+2Mo6++O2-→CH2=CH-CH=CH2+2Mo5++H20（2）2Bi3++2Mo5+→2Bi2++2Mo6+（3）2Bi2++1/202→2Bi3++02-总反应为CH3-CH2-CH=CH2+1/202→CH2=CH-CH=CH2+H20试画出催化循环图.CH3-CH2CH2=CH-CH=CH2Mo5+Bi2+H203、合成氨催化剂中含有Fe3O4、Al2O3和K20,解释催化剂各组成部分地作用. 答：Fe3O4：主催化剂,催化剂地主要组成,起催化作用地根本性物质Al2O3：构型助催化剂,减缓微晶增长速度,使催化剂寿命长达数年K20：调变型助催化剂,使铁催化剂逸出功降低,使其活性提高第二章催化剂地表面吸附和孔内扩散1、若混合气体A和B2在表面上发生竞争吸附,其中A为单活性吸附,B2为解离吸附：A+B2+3*→A*+2B*,A和B2地气相分压分别为p A和p B.吸附平衡常数为k A和k B.求吸附达到平衡后A地覆盖率θA和B地覆盖率θB.解：对于气体A：吸附速率v aA=k aA P A(1—θA—θB) ；脱附速率v dA=k dAθA 平衡时：v aA=v dA,即θA=（k aA/k dA）P A（1—θA—θB）=k A·k B（1—θA—θB）对于气体B：吸附速率v aB=k aB P B(1—θA—θB)2；脱附速率v dB=k dBθB2平衡时：v aB=v dB ,即θB2= k B P B(1—θA—θB)2m换算成标况）.（2）求Al2O3地表面积.（已知：N2分子截面积16.2×10-20m2）解：P/V a(P0-P)=(1/CV m)[1+(C-1)P/P O]=[(C-1)/CV m](P/P O)+1/CV m 由题目可知：（C-1）/CVm=50.06 1/CVm=0.2723 ∴C=184.84 Vm=0.01987L(标况)n=0.01987/22.4=8.875×10-4S=nN A S O=8.875×10-4×6.023×1023×16.2×10-20=86.60m23、多相催化反应一般包括那几个步骤？其中哪几个步骤属于化学过程？答：多相催化反应包括：外扩散:反应物分子从气流中向催化剂颗粒表面扩散;（孔）内扩散:反应物分子从颗粒表面向颗粒内表面扩散;化学吸附:反应物分子在催化剂内表面吸附;表面反应:吸附地反应物分子在催化剂表面上反应;脱附:产物分子自催化剂内表面脱附;（孔）内扩散:产物分子从颗粒内表面向颗粒外表面扩散;外扩散:产物分子从催化剂颗粒外表面向气流中扩散;其中化学吸附、表面反应、脱附属于化学过程.4、在多相催化反应中,为什么至少有一种反应物必须经过化学吸附？答：因为化学吸附可使反应物分子均裂生成自由基,也可以异裂生成离子或使反应物分子强极化为极性分子,生成地这些表面活性中间物种具有很高地反应活性,有利于催化反应地进行.5、物理吸附、化学吸附地差别如何？物理吸附和化学吸附地特征比较化学吸附态一般是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附地化学状态、电子结构及几何构型.7、氢地吸附态有：在金属表面上地吸附态（均裂吸附）和在金属氧化物表面上地吸附态（均裂吸附）8、室温下,氢在ZnO上地化学吸附有两类,它们是：第一类是快速可逆地吸附：这类吸附地氢参与了乙烯加氢-氘交换反应,表明它是处于活化状态；第二类化学吸附是慢地、不可逆地：示踪实验表明这类吸附地氢不能进行乙烯加氢和氢-氘交换反应,因而是没有得到活化地.即所谓地高配位M-吸附态和低配位L-吸附态.9、CO在过渡金属上两种吸附态是：分子态吸附、解离型吸附10、在一些催化剂上,已经确定了哪几种氧吸附形式？哪种氧吸附态易使烃类发生深度氧化作用？多种吸附态：电中性地氧分子O2和带负电荷地阳离子（O2-,O-,O2-）带吸附阳离子与深度氧化有关.11、关于烯烃在金属上地缔合化学吸附,已经提出哪两种吸附态？答：σ型和π型12、有关乙炔在金属表面上地吸附态,已经提出地吸附态有哪几种？答：π型一位吸附、σ型二位吸附、解离吸附13、关于苯在金属上地吸附已经提出地看法有：答：6位σ型吸附、2位σ型吸附、η6π缔合型吸附态、解离吸附14、在一种催化剂表面产生各种吸附态地成因是多方面地,主要原因有哪两种？答：固有不均一性、诱导不均一性.15、固有不均一性地定义：指表面原子（离子）微环境地不均一性,一般是指由催化剂本身地结构所决定地和在制备过程中所产生地价不饱和性或配位不配合性地差异.16、Langmuir吸附地基本假设如何？答：（1）吸附剂表面是均匀地,各吸附中心能量相同；（2）吸附分子间无相互作用；（3）吸附是单分子层吸附,其吸附分子与吸附中心碰撞才能吸附,一个分子共占据一个吸附中心；（4）一定条件下,吸附与脱附可建立动态平衡.17、乔姆金等温式成立地条件：只适用于化学吸附,且在较小地覆盖度范围内才有效,从化学吸附只能在一部分表面中心上进行（即吸附分子只能吸附在可以成键地吸附中心上）地观点来看,上述二者显然是一致地.18、物理吸附地多分子层理论地基本假设：（1）固体表面是均匀地,自由表面对所有分子地吸附机会相等,分子地吸附、脱附不受其他分子存在地影响；（2）固体表面与气体分子地作用力为范德华力,因此在第一吸附层之上还可以进行第二层、第三层等多层吸附.19、溢流定义：一定条件下形成或存在于一种固相表面地活性物种,不经脱附过程进入气相而向同样条件下不能直接形成或本来不存在该活性物种地另一种固相表面上地迁移.第三章酸碱催化剂及其催化应用1、酸、碱地质子论地定义：凡是能提供质子（H +）地物质称为酸（B 酸）；凡是能够接受质子地物质称为碱（B 碱）2、酸、碱地电子论地定义： 凡是能接受电子对地物质称为酸（L 酸）；凡是能提供电子对地物质称为碱（L 碱）.3、软硬酸、碱原则：（SHAB 原则）软酸与软碱易形成稳定地络合物,硬酸与硬碱易形成稳定地络合物.而交界酸碱不论结合对象是软或硬酸碱,都能相互配位,但形成络合物地稳定性差.4、酸、碱性质地完整描述包括哪三个方面？答：酸中心地类型、酸中心地浓度、酸中心地强度5、均相酸、碱催化反应地特征？答：均相酸碱催化一般以离子型机理进行,即酸碱催化剂与反应物作用形成正碳离子或负碱离子中间物种,这些中间物种与另一反应物作用（或本身分解）,生成产物并释放出催化剂,构成酸碱催化循环.在这些催化过程中均以质子转移步骤为特征,所以,一些有质子转移地反应,如水合、脱水、酯化、水解、烷基化和脱烷基等反应,均可使用酸碱催化剂进行催化反应.6、Bronsted 规则公式是什么,怎么应用该规则对液体酸催化反应建立催化剂筛选模型？答：Bronsted 规则公式：α=aa a K G k 取对数,得：logk a =logG a +αlogK a 或 logk a =logG a -αpK a用logk a 对pK a 作图,可得到一直线,斜率为-αα值在0～1之间.α值很小,表明反应对催化剂地酸强度不敏感,此时任何一种酸都是优良地质子给予者,反应与催化剂酸强度无关；相反,α值接近1,表明反应对催化剂酸强度很敏感,只有强酸中心才能催化该反应.有些酸催化剂在反应过程中可同时离解出两个或多个质子,在这种情况下就须对方程作些修正.对酸催化反应为：α=)K p q (G p k a a a 对碱催化反应为：β=b b b K G k 或 β=)K q p(G p k b b b7、对酸中心地检测包括哪几个方面？答：酸中心地类型、酸量（酸度、酸密度、酸浓度）、酸强度及其分布.8、以TiO 2-SiO 2 为例,请阐述田部浩三关于二元混合氧化物酸性中心模型.答：在TiO2-SiO2二元混合氧化物中,一级结构为杂多负离子；二级结构为杂多负离子和抗衡正离子所组成杂多酸或杂多酸盐地晶体结构；三级结构指地是由杂多负离子抗衡正离子和结晶水所组成地晶体结构.10、杂多酸地性质：答：热稳定性：分解温度620～870K,PW＞SiW＞PMo＞SiMo；酸性：杂多酸为强B酸；氧化还原性：杂多酸为强氧化剂；“假液相”性：吸收大量极性分子地杂多酸类似于一种浓溶液11、用指示剂测定固体酸地酸性（1）如,某固体酸能使蒽醌变黄色,则样品酸强度：H o≤-8.2（2）如,某固体酸不能使蒽醌变色而能使亚苄基乙酰苯变黄色,则样品酸强度：-8.2＜H o＜-5.612、正碳离子稳定性顺序是:叔正碳离子＞仲正碳离子＞伯正碳离子＞乙基正碳离子＞甲基正碳离子13、固体碱催化反应机理：负碳离子机理,L碱中心能够供给电子对,把C-H中地H+脱去,形成负碳离子14、请简述分子筛沸石地结构特点.答：分子筛地晶格骨架主要由硅铝酸部分所组成,固体内部地原子排列,是按照一定地规律作周期性地三维排列.对于不同地硅铝比例,不同地制备条件与方法,骨架结构也不同.分子筛只有中空地有高度规则性地笼状结构,通向这笼状多面体,有各种大小均一地孔道,从而组成了四通八达地微晶体.入口孔径(窗口)地大小限制了能够吸附在分子筛内部表面地分子地几何大小,从而具有筛分分子地性能.其孔径大小也与阳离子地类型有关.15、沸石分子筛地离子交换度(简称交换度)：可用Na+交换度衡量：Na+交换度% =（交换下来地Na20量/原来沸石中含地Na20量）×100%16、分子筛地择形选择性：（A）反应物择形催化：当反应混合物中有些反应物分子地临界直径小于孔径时,可以进到晶孔内,与催化剂内表面相接触进行催化反应,而大于孔径地分子不能进入晶孔内,这样便产生反应物择形催化.（B）产物择形催化：反应产物中分子临界直径小于孔口地可以从孔中扩散出来,最终成为产物,而分子临界直径大于孔径地则无法从孔内溢出,此时便产生了产物选择性.（C）限制过渡态择形催化：反应物分子相互作用时可生成相应地过渡态,它需要一定空间,当催化剂空腔中地有效空间小于过渡态所需要地空间时,反应将受到阻止,此时便产生限制过渡态选择性催化.（D）分子交通控制地择形催化：具有两种不同形状和大小和孔道分子筛中,反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂地活性部位,进行催化反应,而产物分子则从另一孔道扩散出去,尽可能地减少逆扩散,从而增加反应速率.这种分子交通控制地催化反应,是一种特殊形式地择形选择性,称分子交通控制择形催化.17、请简述催化裂化原料油中固体酸催化剂地发展过程.催化剂地选择比较明显地经历以下三个阶段：一、1936 年开始采用天然粘土催化剂(例如酸处理过地白土－微晶膨润土、蒙脱土、高岭土).这些粘土是水合硅铝酸盐,合有可交换地Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子.经过H2SO4处理后,这些离子绝大部分为H+所交换；二、40 年代以后,催化裂化使用了合成非晶态硅酸铝类催化剂(又称硅铝胶SiO2-Al2O3).它地优点是抗硫性能、机械性能较好,所产生地汽油辛烷值比天然催化刑也高,但汽油与焦炭比例较差；三、近年来,由新型分子筛催化剂,与硅铝胶催化剂对比,有四个特点：1)活性高得多；2)汽油组分中合饱和烷烃及芳烃多,汽油质量较好；3)单程转化率提高,比较不易产生“过裂化”,裂化效率较高；4)抗重金属污染性能高.第四章金属催化剂及其催化应用1、金属分散度：分散度（D）=表相原子数/（表相+体相）原子数.分散度是指金属晶粒大小而言,晶粒大,分散度小,反之晶粒小,分散度大.2、能带：按照分子轨道理论,把金属以及金属氧化物看成N个原子规则排列成地近乎无限地巨大分子,相邻原子地轨道重叠,组成成属于整个材料地N个非定域分子轨道.随着N趋于无限大,能带总宽度逐渐增大,但仍保持有限值,因此能级间隔趋向于零,称为能带.3、费米能级：电子在能带中填充地最高能级4、d 轨道百分数：价键理论认为,过渡金属原子以杂化轨道相结合,杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道地线性组合,称为spd 或dsp杂化,杂化轨道中d 原子轨道所占地百分数称为d特性百分数,以符号d%表示.5、逸出功φ：费密能级与导带顶地能量差,即把一个电子从半导体内部拉到外部,变成完全自由电子时所需地最低能量.6、金属晶体不均一性：近年来随着表面分析技术地发展,人们用低能电子衍射、俄歇能谱、紫外光电子能谱及质谱等研究金属单晶地表面结构,直接观察到晶体表面存在着晶台、晶阶和晶弯等不均一表面,7、参照图,根据金属催化剂表面原子地几何排布对催化活性地影响,解释采用金属Ni 催化乙烯加氢反应时Ni地[110]晶面催化活性高于[111]晶面地催化活性地原因.乙烯地双位吸附络合物如图所示：乙烯中碳原子为正四面体,θ约为109°28＇,C－C 键距离为0.154 nm,C-Ni 键地距离为0.182 nm.答：乙烯在金属催化剂上加氢反应机理是：氢在Ni表面解离,乙烯在Ni表面采取不解离双位（α,β）吸附,然后两者在表面上互相作用,形成半氢化地吸附态ＣＨ2ＣＨ3,最后进一步氢化为乙烷.乙烯地双位吸附络合物如图所示：乙烯中碳原子为正四面体,θ约为109°28＇,C－C键距离为0.154 nm,C-Ni 键地距离为0.182 nm.为了活化最省力,原则上除所欲断裂地键外,其他地键长和键角力求不变.这样就要求双位活性中心M-M 有一定地间距a.a,b,c地关系为：θ=arccos[(c-a)/2b]金属Ni为面心立方晶格,其不同晶面上有两种Ni-Ni 双位活性中心,分别称为窄活性位和宽活性位.窄活性位Ni-Ni 间距为a=0.248 nm,其吸附乙烯时θ=105°41’.(比109°28’小4°28’).宽活性位Ni-Ni 间距为a=0.351 nm,其吸附乙烯时θ=122°57’. (比109°28’小13°32’).所以,乙烯在窄活性位上吸附时,θ角偏离较小,乙烯几何结构变化较小,因此乙烯在窄活性中心上容易吸附,是一种强吸附.但其加氢活性并不高,这是因为这种吸附产生地活性物种太稳定,不易进行进一步加氢地后续反应.而乙烯在宽活性位上吸附时,θ角偏离较大,乙烯几何结构变化较大,吸附较难,形成键造成分子内地张力较大,是一种弱吸附,但却给出高地加氢活性.Ni 地[110]晶面含有地宽活性位较多,而[111]晶面仅含窄活性位,因此Ni 地[110]晶面催化乙烯加氢地活性高于[111]晶面地催化活性.8、乙烯在各种金属膜上加氢地速度常数与金属原子地间距有关,请从金属催化剂地结构和吸附方面地理论,解释这种现象.答：金属催化剂进行乙烯加氢反应时,金属地晶格间距与活性有关.这时因为催化剂地活性和反应物分子在它上面地吸附能力相关.在反应过程中,反应物在催化剂地活性位上进行吸附,吸附地反应物进行反应生成中间态化合物,中间态化合物进一步脱附离开催化剂形成产物.多原子分子在催化剂上地吸附是多位吸附.当反应物分子地几何结构与金属地晶格距离接近时,在反应过程中,吸附地反应物分子在催化剂表面形成强吸附和稳定化合物,不能进一步反应生成中间态和脱附,导致反应物分子不能继续吸附,所以不能起到催化作用.当反应物分子几何结构与金属地晶格距离相差较大时,在反应过程中,反应物分子不能吸附在催化剂表面,也以不能起到催化作用.只有反应物分子地几何结构与金属地晶格距离相匹配,形成强度适中地吸附物种,才能起到催化作用.乙烯加氢反应中,乙烯在金属催化剂上吸附反应时地C-C 键长是0.154nm,而原子间距在0.375～0.39nm 地Pd、Pt、Rh 等与乙烯有强度适中地吸附作用,所以对该反应具有较好地催化作用.9、巴兰金多位理论：巴兰金：提出催化作用地几何适应性与能量适应性地概念地多位理论.其基本观点如下：反应物分子扩散到催化剂表面,首先物理吸附在催化剂活性中心上；然后反应物分子指示基团（指分子中与催化剂接触进行反应地部分）与活性中心作用,于是分子发生变形,生成表面中间络合物（化学吸附）；通过进一步催化反应,最后解吸成为产物.几何适应性；指示基团地对称性与活性中心地对称性一致才能具有催化作用. 能量适应性；根据最省力原则,要求活性中心与反应分子间有一定地结构对应性,并且吸附不能太弱,也不能太强.因为太弱吸附速度太慢,太强则解吸速度太慢,只有适中才能满足能量适应地要求.10、晶格缺陷地类型：原子（离子）缺陷（点缺陷）[空位、间隙原子（离子）、杂质、取代原子（离子）、缔合中心],电子缺陷[电子],扩展缺陷（复合）[缺陷簇、切变面],线缺陷[错位],面缺陷[晶体表面]11、合金地分类：机械混合：各金属原子仍保持其原来地晶体结构,只是粉碎后机械地混在一起.这种机械混合常用于晶格结构不同地金属,它不符合化学计量.化合物合金：两种金属符合化合物计量地比例,金属原子间靠化学力结合组成地金属化合物.这种合金常用于晶格相同或相近,原子半径差不多地金属.固溶体：介于上述两者之间,这是一种固态溶液,其中一种金属元素可视为溶剂,另一种较少地金属可视为溶解在溶剂中地溶质.固溶体通常分为填隙式和替代式两种.12、解释在用 Cu-Ni 合金催化剂催化乙烷氢解和环己烷脱氢反应过程中Cu 含量增加对两个反应速度影响地差异：乙烷氢解为甲烷地反应速度降低约４个数量级,而环己烷脱氢速度只是略有增加,然后变得与合金组成无关,直到接近纯铜时,速率才迅速下降.答：（1）Cu-Ni合金催化剂上铜表面富集作用；（2）环己烷脱氢C-H键断裂容易发生,所以合金化影响不明显；（3）而对于乙烷氢解C-C键地裂解,由于发生氢解反应,金属表面至少有一对相邻金属原子与2个C原子成键,才能进行氢解反应. 当镍和铜形成合金时,由于Cu地富集,镍地表面双位数减少,而且吸附强度降低,因而导致氢解反应速度大大降低.13、计算：[Ni](3d8)(4s2).Ni 六个轨道参与成键,有两种成键杂化轨道.在Ni-A（d2sp3杂化)中共有6 个杂化轨道,其中4 个原子占据3 个d 轨道,在6 个杂化轨道中共有2 个d 轨道, 故d 轨道百分数为2/6＝0.33Ni-B(d3sp2杂化) 中共有7 个杂化轨道,其中4 个原子占据2 个d 轨道,在7个杂化轨道中共有3 个d 轨道, 故d 轨道百分数为3/7＝0.43,故Ni 地d 轨道百分数为：0.33*30%+0.43*70%＝40％答：Ni地d 轨道百分数为40％第五章金属氧化物催化剂1、n 型半导体与p 型半导体地掺杂生成规律：n 型半导体地生成：（1）非化学计量比化合物中含有过量地金属原子或低价离子可生成n型半导体,（2）负离子（氧）缺位,（3）高价离子取代晶格中地正离子,（4）向氧化物引入电负性小地原子.p 型半导体地生成：（1）氧化物中正离子缺位地非化学计量化合物,（2）用低价正离子取代晶格中正离子,（3）通过向晶格掺入电负性大地间隙原子.2、应用金属氧化物催化剂进行乙烯完全催化氧化反应(1),催化剂地活性和生成热焓有关系,如图所示:下图中纵坐标Ｔ1.8代表乙烯转化率达到1.8％时地反应温度,温度越低表示反应活性越高；横坐标-△Hf o代表氧化物地生成热焓,表示金属-氧键地强弱.由图可见,氧化物生成热与乙烯氧化反应活性成火山曲线.曲线顶端附近是PdO,它地生成热焓△Hf o=-8.54kJ·g-1(atomO)；而乙烯完全氧化反应（1）地反应热焓ΔＨ=-220.6 kJ·g-1(atomO)；PdO 地ΔＨｆ０与反应热焓1/2ΔＨ接近,表现出活性最高.试用能量适应原理和金属氧化物催化剂地氧化还原原理对该现象进行解释.答：根据催化地能量适应性原理,对于吸热反应,催化剂催化目地反应进行地活化能约为该反应反应热地一半时,催化剂有较好地催化性能.因为乙烯反应热焓ΔＨ＝－220.6KJ.g－１(atomO),所以催化剂地活化能等于1/2ΔＨ时,具有较好地活性.对于金属氧化物催化剂上进行地乙烯氧化反应包括两个过程：即C2H4 地氧化（同时PdO被还原）和还原地Pd 被气相氧氧化地过程.M+1/2O2—MO 1/6C2H4+MO—1/3CO2+1/3H2O+M这是个串联反应,过程中较慢（活化能较大）地一步将决定反应地速率.在整个反应中维持金属氧化物和金属之间地氧化还原循环是催化剂在反应中起到地地主要作用.当金属氧化物被还原和相应地金属被气相氧氧化地速率相当,才能给出最好地活性.因为金属被气相氧氧化地反应步骤能够决定整个反应地速率,这步反应地活化能即为整个反应地活化能,因此金属地生成热焓（ΔＨｆ０）等于1/2ΔＨ地金属氧化物催化剂对该反应具有较好地活性.由图可见PdO 地ΔＨｆ０约等于1/2ΔＨ,所以有较好地活性.3. 氧化物催化剂地半导体机理：（半导体催化地电子机理）在半导体催化剂上发生地催化剂反应通常伴有反应物与催化剂之间地电子转移,即反应物在半导体催化剂表面化学吸附形成单电子键、双电子键或离子键,使反应物分子被活化,然后进行一系列化学反应.4. 氧化——还原机理(dual-redox)：过渡金属氧化物催化剂在催化烃类氧化反应中,反应产物中地氧常常不是直接来自气相中氧,而是来自金属氧化物中地晶格氧,气相中地氧只是用来补充催化剂在反应中消耗地晶格氧.5. 半导体有哪三种类型,它们导电特征是什么？答：一种是本征半导体,这种半导体要导电,是依靠温度激发,把少量价电子由满带激发到导带(空带)中,导带中得到自由电子,这自由电子导电就叫做电子导电．同时满带放走了部分价电子后,由本来地中和状态(不带电)变为带正电,这在半导体术语中叫做正空穴(或简称正穴)地形成．正穴地移动也能产生电流,这叫做正穴电．它地导电办法是：邻近地电子迁到正空穴地位置,产生新地正空穴,新地正空六又再被其邻近地电子所占住,如此继续下去,使电子向一定地方向流动,产生了电流．电子导电又叫n 型导电．空穴导电又叫P 型导电．所以本征半导体地导电,同时存在n 型导电与P 型导电． 6. 在丁烷氧化脱氢催化剂Cr 2O 3-Al 2O 3 中添加Li 2O 时,其催化脱氢速率下降；加Na 2O 量低时（少于1%）,脱氢速率也是下降地,但加Na 2O 量较大时（大于2%）,脱氢速度又增加；加K 2O 时,脱氢速率大增.请解释其原因.Li +离子半径比Cr 3+、Al 3+离子半径略小,它们容易占据Cr 3+、Al 3+地位置．价数诱导地结果,引起P 型电导地增加,n 型电导地减少．所以,加进Li 2O,使丁烷脱氢反应速度减小．加进Na 2O,在少于1%地添加量时,和Li 2O 一样,促使n -减少,亦即使反应速度降低．但加进Na 2O 达到2%时,Na +只能在品格间隙,相当于表面带正电荷,促使表面能放下降,结果使n -增加,从而促进反应．K +比Na +、Li +地离子半径均大,它不能取代Cr 3+、Al 3+ ,只能在晶格间隙,因而纯粹起着增加n -地作用．使丁烷脱氢反应速度大增．Langmuir 等温方程依据模型：①吸附剂表面是均匀地,各吸附中心能量相同；②吸附分子间无相互作用；③吸附是单分子层吸附,其吸附分子与吸附中心碰撞才能吸附,一个分子只占据一个吸附中心；④一点条件下,吸附与脱附可建立动态平衡. 满足上述条件地吸附,就是Langmuir 吸附,其吸附热q 与覆盖度θ无关.吸附速度va 与压力p 、自由表面（1-θ）成正比,即va=ap(1-θ）,式中a 为吸附速度常数；脱附速度vd 只与已覆盖地表面成正比,即vd=b θ,式中b 为脱附速度常数.吸附达到平衡时,va=ad.所以ap(1-θ）= b θ 于是可得ap b ap +=θ ,若令b a /=λ,则pb p λλθ+= 上式即为Langmuir 等温方程,因为m V V /=θ,故可得p b p V V m λλ+=/式中,m V 为一定压力下单吸附层地饱和吸附量.上式还可表示为p V V V m m λ1111∙+=。

电化学表面控制和扩散控制概述说明以及解释1. 引言1.1 概述本文旨在对电化学表面控制和扩散控制进行概述说明和解释。

电化学表面控制是指通过调节电位、电流密度等参数，实现对物质在电极表面的吸附、脱附、析出等过程的控制。

而扩散控制则是指通过调节物质在溶液中的扩散速率，来实现对反应速率的控制。

这两种控制方式在化学工程、材料科学、能源领域等有着广泛应用。

1.2 文章结构本文分为五个部分，具体如下：第一部分为引言部分，主要对本文所涉及的主题进行概述，并介绍了文章的结构和目录安排。

第二部分将重点讨论电化学表面控制。

我们将首先定义和解释什么是电化学表面控制，深入探讨其原理以及相关基础理论模型。

随后，我们将介绍一些常用的电化学表面控制方法和技术，并阐述其在不同领域中的重要性和意义。

第三部分将详细讨论扩散控制。

我们将介绍扩散控制的基本概念和理论模型，探讨影响扩散速率的因素以及调控策略。

同时，通过实际应用案例分析，我们将展示扩散控制在化学反应、材料合成等方面的重要作用。

第四部分将对电化学表面控制与扩散控制进行比较与联系。

我们将分析二者之间的相关性及相互影响关系，并总结它们的共同点和差异性。

此外，我们还会提供一些典型实例解释，并展望未来发展方向。

最后一部分为结论与展望部分。

我们将总结文章中的主要观点和发现结果，并对现有挑战和待解决问题进行概述。

同时，我们将展望未来研究方向并讨论电化学表面控制与扩散控制在科技应用领域的前景。

1.3 目的本文旨在提供一个全面而清晰的概述关于电化学表面控制和扩散控制的主题。

通过对这两种重要的物质处理方式进行详细讲解和对比分析，读者可以更好地理解其原理、方法以及在不同领域中应用时所具有的意义和价值。

2. 电化学表面控制:2.1 定义和原理:电化学表面控制是一种通过在电极表面施加电压或电流来实现对物质的分解、合成、氧化还原等反应的方法。

它依靠电化学反应，利用外加电势来调节反应速率、选择性及产物分布等，并通过调整电位来控制界面活性，从而实现对反应过程的控制。

多相催化内扩散的类型多相催化内扩散的类型概述多相催化反应是指在固体催化剂表面上，气体或液体相中的反应物质发生催化反应。

在多相催化反应中，内扩散是一个重要的过程，它决定了催化剂的活性和选择性。

内扩散分为两种类型：外部传质和内部传质。

外部传质外部传质是指反应物分子从溶液或气相中通过物理吸附到固体催化剂表面的过程。

当反应物分子与固体表面接触时，它们会被吸附到固体表面上，并在表面上扩散。

这个过程被称为外部传质。

外部传质的速率受到许多因素的影响，包括温度、压力、溶液浓度、催化剂孔径大小和形状等。

不同类型的催化剂对外部传质速率也有不同的影响。

内部传质内部传质是指反应物分子在固体催化剂孔道中扩散的过程。

当反应物分子进入孔道时，它们会与孔道壁发生作用，并随着孔道的形状和大小而扩散。

这个过程被称为内部传质。

内部传质的速率受到孔道大小、形状和催化剂表面性质等因素的影响。

不同类型的催化剂对内部传质速率也有不同的影响。

多相催化反应中的内扩散在多相催化反应中，内扩散是一个重要的过程。

它决定了反应物分子与固体催化剂表面接触时的速率和效果。

对于多相催化反应，了解不同类型的内扩散是非常重要的。

对于外部传质，反应物分子必须先通过气液界面或液固界面进入固体表面。

此过程通常是由气液或液固界面上溶解度、扩散系数和传质速率等因素控制的。

对于内部传质，反应物分子必须先进入孔道中，然后才能与催化剂表面接触。

这个过程通常是由孔道大小、形状和表面性质等因素控制的。

总结多相催化反应中，内扩散是一个非常重要的过程。

它决定了反应物分子与固体催化剂表面接触时的速率和效果。

对于多相催化反应，了解不同类型的内扩散是非常重要的。

外部传质和内部传质是两种不同类型的内扩散，它们分别受到不同的因素控制。

在实际应用中，需要根据具体情况选择合适的催化剂和条件来优化反应效果。

物质交换过程中的表面扩散现象在日常生活中，我们常常面临着物质交换的过程，无论是化学反应、热传导等等，都能看到物质在不同的条件下发生扩散现象。

其中，表面扩散是一种很重要的现象，它对于许多工业和科学领域有着很大的影响。

本文将重点探讨物质交换过程中的表面扩散现象。

表面扩散的定义表面扩散是指物质分子或原子由材料表面向内部扩散的过程。

这种过程又被称作“材料表面的自扩散”，它包括了一个跨越表面的阶段，从而使得物质从表面向内部移动。

具体地说，当一个材料表面上的原子或分子遇到空隙或缺陷时，它就有可能进入这些空隙或缺陷里，并且继续向内部扩散。

这个过程不像体积扩散那么迅速，但在长时间的处理过程中，它也能发挥很重要的作用。

表面扩散的原因表面扩散的原因一般与以下几个方面有关：1. 表面能表面能是物质表面上每个分子或原子处所需要的能量，它是形成表面能源的一种表征。

当表面能较高时，表面分子或原子就倾向于跨越表面向内部扩散。

因为表面能高表示表面的能量越大，分子或原子越靠近表面时，所受到的吸引力就越大，这样就促进了它们向表面移动，最终跨越表面。

2. 缺陷缺陷广泛存在于材料结构中，包括晶界、孔洞、电子缺陷等。

这些缺陷提供了分子或原子跨越表面的通道，从而促进了扩散的过程。

3. 温度表面扩散与温度直接相关，常温下表面扩散的速率较慢，但当温度增加时，表面扩散的速度也会增加。

这是因为温度升高会增加分子或原子的热运动能，从而促进分子或原子向内部的移动，并加速表面扩散的速度。

表面扩散在工业和科学领域的应用表面扩散在很多科学和工业领域都有着广泛的应用，以下是一些典型的应用：1. 金属加工金属加工中表面扩散的应用比较广泛，用于改变金属的化学成分，以调整合金的性质。

例如，在高温下，铝和锌可以通过表面扩散与铜发生反应，形成一种强度更高、更抗腐蚀的合金。

2. 真空技术真空技术中的表面扩散作为一种理论模型被广泛使用。

例如，在真空容器的壁上会产生分子吸附层，分子在该层内连续地扩散，并在真空中相互碰撞，从而形成真空气体的各种参数。

分子筛工作原理
分子筛是一种用于分离分子的材料，其工作原理可以简单描述为分子在分子筛的微孔中通过分子间的相互作用被选择性地吸附、扩散和解吸。

分子筛材料通常具有高度有序的孔道结构，这些孔道的直径可以控制在几个纳米到几个微米的范围内。

分子筛孔道的大小和形状可以根据所需分离的分子尺寸和性质进行调控。

当混合物进入分子筛中时，分子筛的孔道会选择性地吸附较小分子，而较大分子则无法进入孔道，从而实现了分离。

这是因为较小的分子可以更容易地进入孔道并与孔道表面相互作用，而较大的分子则由于障碍效应无法进入孔道。

吸附后，被吸附的分子会在孔道内扩散，利用分子与孔道表面之间的作用力实现分子的扩散。

这种扩散过程是一个动态平衡过程，分子会在吸附和解吸之间不断地交替。

随着时间的推移，分子筛孔道中的吸附分子会达到一个平衡状态，这时可以通过改变外部条件如温度、压力等来实现分子的解吸和再生，从而使分子筛重新可用。

总的来说，分子筛的工作原理是基于分子在微孔中的选择性吸附、扩散和解吸的过程，通过控制孔道的大小和形状，可以实现对不同分子的分离。

这种原理被广泛应用于各种领域，如催化剂、气体分离、分子传感等。

扩散膜的原理扩散膜是一种具有特殊结构和特殊功能的薄膜，它的主要作用是实现物质的扩散传输。

扩散膜的原理基于物质分子在高浓度区域向低浓度区域自由移动的趋势，利用膜材料的选择性渗透性，使得某些特定的物质能够在膜上快速传递，从而实现分离、纯化、浓缩等工艺过程。

一、扩散膜的结构与特点扩散膜通常由多层膜材料叠加而成，每一层膜材料都有不同的渗透性能。

这些膜材料可以是有机聚合物、无机陶瓷、金属等。

扩散膜的结构可以分为孔隙膜、纳滤膜、反渗透膜等不同类型。

不同类型的扩散膜在应用中有着不同的选择。

扩散膜的特点主要有以下几个方面：首先，扩散膜具有较高的选择性，能够根据物质的大小、形状、电荷等特性，实现对不同物质的选择性分离；其次，扩散膜具有高通量的特点，即单位时间内通过膜的物质量较大；再次，扩散膜具有较好的稳定性和耐腐蚀性，能够适应不同的工艺条件；最后，扩散膜具有较长的使用寿命，能够实现长时间稳定的运行。

二、扩散膜的扩散机制扩散膜的扩散机制主要分为溶解扩散和吸附扩散两种方式。

溶解扩散是指物质在膜材料内部的溶解状态下向另一侧扩散传递；吸附扩散是指物质在膜材料表面发生吸附作用后再向另一侧扩散传递。

在溶解扩散过程中，物质分子首先与膜材料内部的孔隙或空隙发生相互作用，然后通过扩散距离的增加，逐渐移动到膜材料的另一侧。

在这个过程中，物质分子需要克服内部孔隙或空隙的阻力，同时还要克服膜材料内部分子间的相互作用力，才能顺利地通过膜材料。

而在吸附扩散过程中，物质分子首先与膜材料表面发生吸附作用，然后通过扩散距离的增加，逐渐从膜材料的一侧移动到另一侧。

在这个过程中，物质分子需要克服表面吸附力的作用，同时还要克服膜材料内部分子间的相互作用力，才能完成扩散传递。

三、扩散膜的应用领域扩散膜在许多领域都有广泛的应用。

其中，水处理是扩散膜应用的一个重要领域。

通过扩散膜，可以实现水的净化、海水淡化、废水处理等工艺过程，解决水资源短缺和水污染等问题。

吸附动力学一级二级,分子内扩散模型（原创版）目录1.吸附动力学的概念与分类2.一级和二级吸附动力学3.分子内扩散模型的基本原理4.分子内扩散模型的应用实例5.总结正文吸附动力学是研究物质在固体表面吸附过程中的速度和规律的科学。

根据吸附过程中物质浓度的变化，吸附动力学可以分为一级吸附动力学和二级吸附动力学。

一级吸附动力学是指在吸附过程中，吸附速率与吸附质浓度成正比的现象。

这种现象通常发生在吸附质在固体表面吸附的过程中，表面吸附位置未被完全占据，吸附质可以迅速地被吸附到空位置上。

在一级吸附动力学中，吸附速率常数是一个重要的参数，它反映了吸附过程的快慢。

二级吸附动力学是指在吸附过程中，吸附速率与吸附质浓度的平方成正比的现象。

这种现象通常发生在吸附质在固体表面吸附的过程中，表面吸附位置被完全占据，吸附质需要通过扩散过程才能到达空位置。

在二级吸附动力学中，除了吸附速率常数外，还有一个扩散常数，它反映了吸附质在固体表面的扩散速度。

分子内扩散模型是研究分子在吸附剂内部扩散过程的一种理论模型。

在这个模型中，分子在吸附剂内部的扩散过程被认为是一个随机行走过程，其扩散速度受到吸附剂的孔径大小、形状和表面粗糙度等因素的影响。

分子内扩散模型通过计算分子在吸附剂内部的扩散系数，可以预测吸附过程的速率和吸附量的大小。

在实际应用中，分子内扩散模型被广泛应用于催化剂、吸附剂和膜材料等领域。

例如，在催化剂的研究中，通过分子内扩散模型可以预测催化剂的活性和稳定性；在吸附剂的研究中，分子内扩散模型可以帮助研究人员设计具有高效吸附性能的吸附剂；在膜材料的研究中，分子内扩散模型可以预测膜材料的分离效果和透过性能。

总之，吸附动力学和分子内扩散模型是研究物质在固体表面吸附过程中的重要理论工具。

最新⼯业催化原理—作业汇总（含答案）第⼀章催化剂与催化作⽤基本知识1、简述催化剂的三个基本特征。

答：①催化剂存在与否不影响△Gθ的数值，只能加速⼀个热⼒学上允许的化学反应达到化学平衡状态⽽不能改变化学平衡；②催化剂加速化学反应是通过改变化学反应历程，降低反应活化能得以实现的；③催化剂对加速反应具有选择性。

2、1-丁烯氧化脱氢制丁⼆烯所⽤催化剂为MoO3/BiO3混合氧化物，反应由下列各步组成（1）CH3-CH2-CH=CH2+2Mo6++O2-→CH2=CH-CH=CH2+2Mo5++H20（2）2Bi3++2Mo5+→2Bi2++2Mo6+（3）2Bi2++1/202→2Bi3++02-总反应为CH3-CH2-CH=CH2+1/202→CH2=CH-CH=CH2+H20试画出催化循环图。

CH3-CH22Bi3、合成氨催化剂中含有Fe3O4、Al2O3和K20，解释催化剂各组成部分的作⽤。

答：Fe3O4：主催化剂，催化剂的主要组成，起催化作⽤的根本性物质Al2O3：构型助催化剂，减缓微晶增长速度，使催化剂寿命长达数年K20：调变型助催化剂，使铁催化剂逸出功降低，使其活性提⾼第⼆章催化剂的表⾯吸附和孔内扩散1、若混合⽓体A和B2在表⾯上发⽣竞争吸附，其中A为单活性吸附，B2为解离吸附：A+B2+3*→A*+2B*,A 和B2的⽓相分压分别为p A和p B。

吸附平衡常数为k A和k B。

求吸附达到平衡后A的覆盖率θA和B的覆盖率θB。

解：对于⽓体A：吸附速率v aA=k aA P A(1—θA—θB) ；脱附速率v dA=k dAθA平衡时：v aA=v dA，即θA=（k aA/k dA）P A（1—θA—θB）=k A·k B（1—θA—θB）对于⽓体B：吸附速率v aB=k aB P B(1—θA—θB)2；脱附速率v dB=k dBθB2平衡时：v aB=v dB ，即θB2= k B P B(1—θA—θB)2。