第十三章羧酸衍生物

注意反应溶剂
13.3.4 羧酸衍生物与金属试剂的反应
常用于制备含有两个相同取代基的叔醇
如果要停留在酮，反应温度控制至关重要
13.3.5 酰胺的特殊反应
很好的亲核试剂
2 3 2 2
5 o 3 2
2 3 2 2 2
5 2
2 o
2 3 2 2 2
5
Hofmann降解：
(或NaOX) 反应机理：
制备少一个碳的伯胺
碱性条件下的酯交换
(2) 酸性介质中的反应，先是羰基质子化
O RC OR' O RC NH2 + H2O H
+
O RC OH
酸性条件下的酯交换
(3) 反应活性
O RCH2C X O RCH2C O OCR' O RCH2C OR' O RCH2C NH2
羰基碳的正电性减小，-H的活性减小
L的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）
羰基的活性减小（取决于综合电子效应）
O
13.3.3 还原反应
RC O R O RC
X
LiAlH4 O
H
RCH2OH
LiAlH4 R LiAlH4 H3O+
H
O
RCH2OH
OR'
RCH2OH + R'OH
O RC O RC O RC NR'2 LiAlH4 H2O RCH2 NR'2 NHR' LiAlH4 H2O RCH2 NHR' NH2 LiAlH4 H2O RCH2 NH2
3
2
2
3 2
3
7
4
9
香蕉香
菠萝香

衍生物命名注意事项：
• 1 酰卤：首先正确叫出原羧酸的名称，改 成酰氯即可。 • 2 酸酐：准确叫出两个羧酸的名称，然后 再改成酸酐，相同羧酸的酸酐可以省略一 个。 • 3 酯：首先准确叫出羧酸的名称，然后准 确叫出醇的名称，最后定名为某酸某酯。 • 4 酰胺：先叫出N上的取代基，然后再叫出 羧酸名称，最后定名为酰胺。
酸性：
HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3
4～ 5 16～19 34
pKa： ～2.2
离去能力：Cl－＞ －OCOR＞ －OR’ ＞ －NH2
∴活性：酰氯 ＞ 酸酐＞ 酯 ＞ 酰胺
(2) 酸碱理论：离去基团的难易 碱性越弱，越容易离去。离去基团L 的碱性由强到弱的次序：
Cl
> RCOO > RO > NH2
O C O
O C CH3
庚二酸单酰氯 6-氯甲酰基-己酸
O C O O C CH3
甲乙酸酐
O C O CH(CH3)2
COOEt
乙酸苯甲酸酐 混合酸酐命名：分别叫出 两个羧酸然后加” 酐” 。 O C OH 邻羟基苯甲酰苯胺 N-苯基邻羟基苯甲酰胺 NH
Cl 间氯苯甲酸异丙酯 3-氯苯甲酸异丙酯 COOCH3 对苯二甲酸甲乙酯
L
d
-
① p- 共轭使羰基碳上正电密度降低
R-C
使C-L具有部分双键性质 不利于酰基化反应发生
O p- -Cl ＜
期元素
-O-C-R
酰基是 吸电子基
＜
-O-R' ＜ -NH2
烃基是 斥电子基 电负性：
共轭的强度： 第三周
O＞N
即酰氯的羰基碳最正。
∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺

邻苯二甲酰亚胺钾
RX -KX
O NR O
NaOH H2O,
RNH2 +
COOCOO-
伯胺 (高纯度)
13.4.6.2 酰胺脱水
CONH2
P2O5 强热
CN + H O 2
CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CHCONH2
SOCl2, 苯
CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CHCN + H2O
13.4.6.3 Hofmann降解反应
乙腈
苯甲腈
丙烯腈
己二腈
3-甲基戊腈
13.1.3 酯
酯是按照形成它的酸和醇来命名的。
O CH3C OC2H5 O CH3
CH3COCH2CH2CHCH3
COOCH3
乙酸乙酯
乙酸异戊酯 (香蕉水)
苯甲酸甲酯
C OCH CH2 O
CH3CO OCH2 CH3CO OCH2 O
O
β-萘甲酸乙烯酯
乙二醇二乙酸酯
O R C NH2
Br2, NaOH
RNH2
少一个碳原子的伯胺
(CH3)3CCH2CONH2
Br2, NaOH
(CH3)3CCH2NH2
O C NH2
Br2, NaOH
NH2
回忆一下已学知识中有关降解 (减碳) 反应的内容有哪些？
课堂练习：p. 458
13.8、13.9
p.462 (七)
13.5 碳酸衍生物
丁二酰亚胺
己内酰胺
13.1.2 酸酐和腈
酸酐和腈的命名是由它们水解后所得的酸来命名的。
O O CH3COCCH3 O O CH3COCCH2CH3 O O O
乙酸酐

剧烈反应
O
=
(C H 3)3C C O O H 位阻大
SOCl2
(C H 3)3C C O C l
C6H5OH 吡 啶
(C H 3)3C C O C 6H5
O C
O
反应活性较差
应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：
C H2 =C HC O O C 3 H + C H3(C H2)2C H2O H
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：
O X ＞ R C O R C
R C
=
=
O O ＞ R C
=
O ＞ R C OR’
=
O NH2
醛/酮的活性介于酸酐和酯之间，其中醛的活性大于酮
=
⑴ 水解
特点： a.产物均有羧酸生成。 b.活性：酰卤
O R C Cl
剧烈反应
〉酸酐 〉酯 〉酰胺
+
H 2O
RCOOH+ HCl 2RCOOH RCOOH+ R'OH RCOOH+ NH4+
MgX
O + O O
H2O
COCH2CH2COOH H3CO
H3CO
⑶ 酯与格氏试剂的反应
+ R C= O R” R’MgX
醚
R C O R” R’
R’MgX 醚
OR ”
R C R’
R R’ C OH
R R’ C R’
H3O
=
O
O MgX
Mg
X
O
+
O MgX
结构 R’ 对称的 叔醇
比较反应活性：
＜ R C R’ R C= O R”