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第十三章 羧酸衍生物习题(一) 命名下列化合物(1)CH 3O(2) CH 2CH=CH 2O O(3)CH 3CH 2O 3O O(4)C O C CH 3O O(5) CH 3CH 3CH 2COOCH 2(6) O CHC O CH 2C OO CH 3解：(1)间甲(基)苯甲酰氯 (2) α-烯丙基丙二酰二氯 or 2-氯甲酰基-4-戊烯酰氯(3) 乙(酸)丙(酸)酐 (4) 3-甲基邻苯二甲酸酐 (5) 丙酸对甲基苯甲醇酯 (6) 乙丙交酯(二) 写出下列化合物的结构式：(1) 甲基丙二酸单酰氯 (2) 丙酸酐 (3) 氯甲酸苄酯 (4) 顺丁烯二酰亚胺 (5) 乙二酰脲 (6) 异丁腈解：(1)HOOC ClCH 3O(2)CH 3CH 2CCH 3CH 2O O(3)Cl C OOCH 2(4)C NH O O(5)C N O OOHH（6）CH 3CH 3(三) 用化学方法区别下列各化合物：(1) 乙酸 (2) 乙酰氯 (3) 乙酸乙酯 (4) 乙酰胺 解：x xxxCH 3COOH CH 3COClCH 3COOC2H 5CH 3CONH 2溶解溶解分层乙酰氯乙酸乙酯乙酸乙酰胺产生NH 红色石蕊试纸(四) 完成下列反应：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。
(1)C CO ONH+COOHC ON 4(2) H 2OCH 2OHCH 2N(2) HOCH 2CH 2CH 2COOH25∆OOHOCH 2CH 2CH2CH 2OH(3)CH 2=C COOHCH 3323CH 2=C COClCH 3CH 2=C COOCH 2CF 3CH 3(4)C Cl O+ (CH 3)2CuLi-78 Co纯醚C CH 3O(5) I(CH 2)10C ClO+ (CH 3)2CuLi-78 Co纯醚I(CH 2)10C CH 3O(6) C 2H 5O C (CH 2)8C Cl OO(CH 3CH 2)2Cd C 2H 5O C(CH 2)8C C 2H 5OO∆苯+(7)C NH CO O22COOHNH 2(8)COOH CHOCOClH , Pd-BaSO 3(五) 完成下列转变：(1) CH 3COOHClCH 2COCl(2)C NBr COO(3)3COOHO (4)OO C C OO(5)CH 3CH=CH 2CH 3CHCONH 2CH 3(6)OCH 2CH 3CH 2CONH 2解：(1) CH 3COOH ClCH 2COCl 2PClCH2COOH23(2)C C OOC NBr C OH 2NiC OCOO C NH C OO3(1) NaOH2225(3)323OH24。
第十三章羧酸衍生物问题和习题解答(曾昭琼主编，有机化学，2004 第四版，下册P76-77)(井冈山学院化学系，方小牛提供).1、说明下列名词：酯、油脂、皂化值、干性油、碘值、非离子型洗涤剂。
解：酯：是羧酸分子和醇分子间脱水形成的产物。
油脂：是高级脂肪酸的甘油醇酯。
皂化值：是指完全皂化1克油脂所需的KOH的质量(以mg为单位)。
干性油：是指那些在空气中放置后能逐渐变成有韧性的固态薄膜的油。
碘值：是指100克油脂完全加成时所能吸收的碘的质量(以克为单位)。
非离子型洗涤剂：此处实指非离子型表面活性剂，即在水溶液中不离解出正负离子的表面活性剂(此处的非离子型表面活性剂起主要的洗涤去污作用)。
2、试用方程式表示下列化合物的合成路线：（1）由氯丙烷合成丁酰胺；（2）由丁酰胺合成丙胺；（3）由邻氯苯酚、光气、甲胺合成农药“害扑威”或先醇解后胺解也可。
3、用简单的反应来区别下列各组化合物：CH3CHCOOH and CH3CH2COCl(1)Cl解：前一化合物与水几乎不反应，而后一化合物因水解而冒烟。
(2) 丙酸乙酯与丙酰胺解：分别与氢氧化钠水溶液作用，并加热，有氨气放出(使红色石蕊试纸变蓝色)者为丙酰胺，否则为丙酸乙酯。
(3) CH3COOC2H5 and CH3OCH2COOH解：分别与碳酸氢钠水溶液试验，能明显反应并放出二氧化碳气体者为甲氧基乙酸，否则为乙酸乙酯。
(4) CH3COONH4 and CH3CONH2解：在常温下与氢钠氧化水溶液作用，有氨气放出(使红色石蕊试纸变蓝色)者为乙酸铵，否则为乙酰胺。
注：此试验不需加热，否则乙酰胺因水解也有氨气放出。
(5) (CH3CO)2O and CH3COOC2H5解：用适量热水试之，乙酸酐因水解而溶解于水，乙酸乙酯因难以水解而不溶于水。
或用碱性水溶液彻底水解，再将水解液进行碘仿反应，呈阳性者为乙酸乙酯，呈阴性者为乙酸酐。
4、由CH2合成CH2CN。
解：5、由丙酮合成(CH3)3CCOOH。
第13章羧酸及其衍生物一、选择题1．下面物质中，酸性最强的是（），最弱的是（）。
[云南大学2004研]A．丙炔酸B．丙烯酸C．丙酸D．丙氨酸【答案】A；D【解析】叁键碳为sp杂化，双键碳为sp2，而饱和碳为sp3杂化，s成分越多，吸电子能力越强，故丙炔酸酸性最强，丙氨酸属两性物质，其酸性最弱。
2．下列化合物发生水解反应，（）活性最大。
[大连理工大学2004研]【答案】（A）【解析】酯羰基碳缺电子程度越高，则越易发生亲核取代反应，水解反应活性越大。
-NO2为吸电子基，使酯基的电子云密度减小，水解反应活性最大。
3．植物油中含有的脂肪酸为（）。
[大连理工大学2002研]A．较多的饱和直链B．较多不饱和直链C．较多不饱和偶数碳直链D．较多不饱和奇数碳直链【答案】C【解析】植物油中含有较多的不饱和碳，且碳原子数一般都是偶数。
4．下列化合物酸性最强的是（）。
[大连理工大学2004研]【答案】（B）【解析】（B）电离产生的羧酸跟离子与邻位羟基之间存在氢键而稳定，故（B）的酸性最强。
5．加热时可以生成内酯的羟基酸是（）。
[华中科技大学2002研]A．α-羟基酸B．β-羟基酸C．γ-羟基酸D．δ-羟基酸【答案】C，D【解析】加热时，γ-羟基酸、δ-羟基酸分别可形成五元环和六元环的内酯。
二、填空题1．下列化合物用氢氧化钠水溶液水解，请按反应速度由快到慢的顺序排列：。
[厦门大学2002研]【答案】（A）＞（D）＞（C）＞（B）【解析】羰基附近的碳上有吸电子基，空间位阻越小，越有利于酯的水解；酯基中与氧相连的烷基碳上的取代基越多，空间位阻越大，水解反应速度越慢。
2．将下列负离子按稳定性大小排列成序：。
[华中科技大学2003研]【答案】（C）＞（A）＞（B）【解析】吸电子基使羧酸根离子上的负电荷分散，稳定性增大，相反，给电子基使其稳定性减小。
3．下列化合物与乙醇钠／乙醇溶液发生醇解反应，请按反应活性由高到低的顺序排列：。
第十二、三章 羧酸及其衍生物（习题答案）12.1 (1) 甲酸，(2) α-甲基丙二酸， (3) α-氨基己酰胺， (4) N-甲基乙酰胺， (5) 对 苯氧基苯甲酸甲酯，(6) 乙丙酸酐， (7) 己二腈，(8) 苯甲酰氯，(9) N-甲基邻氨基苯甲酸，(10) 邻氨基苯甲酸价值。
12.2 (1) b < a < c, (2) a > c > d > b, (3) b > d > c >a, (4) ① b > a >d > c, ② a > b, ③d > b >a > c, ④ a > b.12.3O 2NPhCONHNHNO 2Ph COOHPh CO OH+ HCl 和1818+ HCl(1)O 2NCH 3CONHNHNO 2H 3C COOHH 3C COOH(2)+ CH 3COOH 和1818+ CH3COOHO 2NCH 3(CH 2)3CONHNHNO 2CH 3(CH 2)2COOHCH 3(CH 2)2COOH(3)+ CH 3OH 和1818+ CH 3OHO 2NPhCH=NNHNO 2Ph COHPh CO H+ H 2O 和(4)18+ H 2O12.4O 对 (1) (2) (3) (4) 均无反应:OO 的反应: HO(CH 2)3COO (1),(2) HO(CH 2)4OH ,OH(3) HO(CH 2)3C(CH 3)2, (4) HO(CH 2)3CO 2CH 3; O O O 的反应: (1) O 2C(CH 2)2CO 2 ,(2) HO(CH 2)4OH, OH(3) (CH 3)2C(CH 2)2CO 2H , (4) CH 3OCO(CH 2)2CO 2H 12.5COCl CO 2C 2H 5(1)+ SO 2 + HCl,(2) CH 3CH=C=O + (CH 3)3NHCl,CH 2(3)+ CO 2,OO(4)(5) PhCOOH + N 2,COC 2H 5(6),N NO Ph(7) CH 3(CH 2)3Br(8)H 3CCH 3CH 2CH 3BrCOBrBCH 2OH(9)+(10) A,(11) C 2H 5COCH 3NH NHOOON NHOHOD C 2H 5O(12)(13)OSO 2C 6H 5DHCH 3(14) ABH D(EtOCO)2CHCH 3CH CH 3HO 2CCH 2D (R)12.6B 2H 6OHH 2O 2,CrO 3, H丁酸(1) abO 2H 2O 2HBr, 过氧化物cKCNOCO 2H 3O(2)Br 2, FeMg, 醚CO 2(3)Mg, 醚O2CNOH 3O(4)CH 3OH, HNa, 二甲苯12.7 OC 2H 5(1) 2 C 2H 5CO 2C 2H 5OCO 2EtCO 2Et (2)+OC 2H 5(3) PhCO 2C 2H 5 + CH 3NO 212.8HOH 3COH+O CH 3OH (1)- HOCO 2CH 3CO 2CH 3MeOOCO 2CH CO 2CH 3H 2OHOCO 2CH 3CO 3CH 3(2)OO OCH 2OCH 3O 2C OCH 3O 2C CH 3OO OCO 2CH 3O (3) (MeO 2C)2CH +H 3C OCH 3CO 2CH 3H 2OCO 2CH 3CO 2CH 3CH 3MeO(4)CO 2CH 3CH 3O OCH 3OCH 3O 2C CH 3H 3OH 3CO 2CCH 3O12.9 (1) 用NaHCO 3水溶液 (2) 酰氯能与AgNO 3 溶液反应 (3) 用NaHCO 3水溶液，加热，乙酸泔水解后与NaHCO 3反应产生CO 2 (4) 酸能与NaHCO 3反应产生CO 212.10 (1) 脱羧是经过烯醇重排，OH 在几何构型上不允许 (2) 酰胺水解是水对羰基加成而后断裂C —N 键，共轭效应使单环内酰胺比二环内酰胺稳定，C —N 键断裂更慢 (3) 苯环上甲氧基与羧基直接共轭，使其酸性比苯甲酸更弱，甲氧基乙酸中，甲氧基是以-I 效应使酸性增强 (4) 丙二酸脱羧时，可以通过一个环状的6点子的芳香过渡态，丁二酸不能 (5) 酰化是经过正离子ClCH 2C O (I)，烷化则经过正离子CH 2COCl (II)，其稳定性 I > II ，所以酰化为主。
第13章羧酸衍生物一、选择题1．下列化合物中，能自身进行缩合反应的是（）。
A．甲酸乙酯B．三甲基乙酸乙酯C．苯乙酸乙酯D．乙二酸二乙酯【答案】C2．Rosenmund还原反应，能将酰卤还原成（）。
A．醇B．酮C．醛D．酯【答案】C二、填空题1．按碱性水解反应速度由大到小的顺序排列下列酯：。
【答案】④＞③＞①＞②【解析】吸电子基团使水解速度加快。
2．。
【答案】【解析】第一步为酰氯的氨解；第二步为酰胺的还原；第三步为季铵盐的生成；第四步为季铵盐转化成季胺碱；第五步为季胺碱的受热分解。
3．。
【答案】【解析】第一步为水解后再发生霍夫曼降解反应；第二步为生成重氮盐后被I取代。
4．。
【答案】【解析】这是由低级酸酐制备高级酸酐的方法。
5．【答案】【解析】乙酰乙酸乙酯亚甲基可以进行两次烷基化反应，生成二烷基取代的乙酰乙酸乙酯，后者在稀碱溶液中水解生成烷基取代的β-羰基乙酸。
β-羰基乙酸不稳定，稍加热即脱羧变成酮。
三、简答题1．由乙酰乙酸乙酯、丙烯酸乙酯合成。
答：2．。
答：。
3．由乙酰乙酸乙酯为原料合成（无机试剂任选）答：4．实验题。
写出用酯化反应制备乙酸乙酯的反应式，并回答下列问题。
（1）反应中硫酸起什么作用？（2）为什么在反应中使用过量的乙醇？（3）粗乙酸乙酯用碳酸钠和氯化钠洗涤的目的是什么？（4）为什么上述溶液必须是饱和的？答：（1）硫酸的作用既是脱水剂又是催化剂。
（2）因为酯化反应是可逆的，使用过量的乙醇是为了促进平衡向右移动，提高乙酸乙酯的产率。
（3）用碳酸钠洗涤是为了除去溶液中的硫酸和未反应的乙酸；用氯化钠洗涤是为了除去产物中少量的碳酸钠和一部分水。
（4）使用饱和溶液可以降低乙酸乙酯的溶解度（盐析作用），大大减少乙酸乙酯在洗涤中的损失。
5．实验题。
写出用乙酸乙酯制备乙酰乙酸乙酯的反应式，并回答下列问题：（1）反应催化剂是什么？（2）如何判断反应的终点？（3）反应结束后，为什么要加入醋酸酸化？加入过量醋酸有什么缺点？（4）洗涤时加入饱和氯化钠的目的是什么？（5）粗产物用什么干燥剂干燥？（6）粗产物用什么方法提纯？（7）产物可能有哪些杂质？（8）如何鉴别产物的结构和纯度？（9）请写出除此以外，两种以上合成乙酰乙酸乙酯的方法。
1第十三章 羧酸及其衍生物【重点难点】1.掌握羧酸、羧酸衍生物的命名。
2.掌握羧酸的主要化学性质2COCl2O O 2RO2C OOR'RCH 2C O NHR'RCH 2C O NR"或RCH 2了解影响酸性的因素；会排列不同羧酸的酸性强弱次序共熔▲3. 掌握羟基酸的命名及主要化学性质用途：制备少1个碳原子的羧酸用途：制备少1个碳原子的醛RCOOHRCHO CH O C O CH RR CH COOH CH 2CH 2COOH 2CH 2OHOOCH 2COOH CH 2CH 2OHOORCHCH 2COOH RCH CHCOOH，酮24、掌握羧酸衍生物的主要化学性质及相互之间的转化。
【同步例题】例13.1 命名或写出构造式 C O C ONH (4)COClO 2NO 2N(5)(1)OH COOH (3)CHCC H 3C O O C O(2)C CH COOH H(6) 邻苯二甲酸酐 (7) α-甲基丙烯酸甲酯 (8) ε-己内酰胺解：(1) (E)-3-苯基-2-丙烯酸 (2) α-羟基环戊基甲酸 (3) 甲基顺丁烯二酸酐 (4) 3,5-二硝基苯甲酰氯 (5) 邻苯二甲酰亚胺52C O CH C OOR'2OHR C R"R"OH 2OH H 2O/OH (含α-H 的酯)R C R"OH 2RCH 23(6)C O C OO (7)C CH 3COOCH 3H 2C (8)H 2CCH 2CH 2CH 2CH 2C O例13.2 比较下列化合物的酸性强弱，并按由强到弱排列成序：(1) (A) C 2H 5OH (B) CH 3COOH (C) HOOCCH 2COOH (D) HOOCCOOH (2) (A) Cl 3CCOOH (B) ClCH 2COOH (C) CH 3COOH (D) HOCH 2COOH (3) (A) CH 3CH 2COOH (B) CH 2=CHCOOH (C) CH ≡CCOOH解：（1） (D) ＞ (C) ＞ (B) ＞ (A)。
（甲基是供电子基团，降低酸性；羧基是吸电子基团，增强酸性） （2）(A) ＞ (B) ＞ (D) ＞ (C)。
（－Cl 吸电子诱导效应强于－OH ） （3）(C) ＞ (B) ＞ (A)。
（电负性由强到弱顺序为：sp ＞sp 2＞sp 3） 例13.3 用化学方法区别下列化合物 CH 3CH 2CH 3CHO CH 3COCH 3CH 3COOH无黄黄黄无黄黄Ag(NH 3)2OH例13.4 完成下列各反应式： (1)(2)CH 3CH 2COONa +(3)CH 3CONH 2+NaOBr OH -OOH C 2H 5?(C)Br C 2H 5干醚??Mg /①③H 3O+2①②(1)(2)(3)CH 3NH 2解：C 2H 5MgBr/干醚(B)H 3O+(A)(C)PBr 3COOHC 2H 5COOCOC 2H 54例13.5预测下列化合物在碱性条件下水解反应的速率次序：解：＞＞＞＞(D)(C)(B)(A)(E)CH 3CO 2CH 3CH 3CO 2C 2H 5CH 3CO 2CH(CH 3)2CH 3CO 2C(CH 3)3HCOOCH 3(A)(B)(C)(D)(E)例13.6 由指定原料合成下列化合物：(1)ClCOOH以甲苯为原料合成(2)ONHO 2NCH 3解：(1)ClMg MgClCO /(2)3+COOH(2) 该目标分子为取代酰胺，可由羧酸衍生物(如酰氯、酸酐)的氨解来合成。
因此该目标分子的合成路线如下：CH 3混酸CH 3O 2N HCl CH 32N CH 3O 2N KMnO 4O 2NSOCl 2COCl2N COCl O 2N+CH 3H 2NONH2N CH 3例13.7 化合物(A)的分子式为C 5H 6O 3。
它能与乙醇作用得到两个互为异构体的化合物(B)和(C)。
(B)和(C)分别与亚硫酰氯作用后再加入乙醇，则两者都生成同一化合物(D)。
试推测(A)、(B)、(C)和(D)的结构。
(A)H C H 2CH 3C O CO(B)CH 3CHCOOC 2H 5CH 2COOH解：(C)CH 3CHCOOH2COOC 2H 5(D)CH 3CHCOOC 2H 5CH 2COOC 2H 55【作业题】1. 命名或写出结构(1)(2)H 2C CHCH 2COOH(3)(CH 3CO)2OCH 3CH(CH 3)C(CH 3)2COOH (6)C O N3C 2H 5CH 3C OCH 3CH CH 2CH 3COOCH 3(5)(4)COBrO 2NCl 2，2，3－三甲基丁酸3－丁烯酸乙酸酐N －甲基－N －乙基苯甲酰胺3－甲基－2－乙基－4－戊酮酸甲酯3-硝基-5-氯苯甲酰溴(7) 2-甲基顺丁烯二酸酐 (8) 邻苯二甲酰亚胺 (9) 对氨基苯甲酸乙酯C OC NH C HC C H 3C O OCOH 2N COOC 2H 52. 排列下列各组化合物酸性由强到弱的顺序：(1) （ c ）＞（ a ） ＞（ d ）＞（ b ）a.b.c.d.COOH OHCOOHCOOH32OCH 3(2) （ b ）＞（ a ） ＞（ c ）＞（ d ）a. b. c. d.FCH 2COOHNCCH 2COOHClCH 2COOH(CH 3)2CHCH 2COOH3. 排列下列各组化合物在碱性条件下水解反应活性由高到低的顺序： （1）（ a ）＞（ c ） ＞（ d ）＞（ b ）a.b.c.d.COClCONH 2COOCH 3COOCH(CH 3)2（2）（ a ）＞（ b ） ＞（ c ）＞（ d ）6COOCH 3O 2N COOCH 3Cl COOCH 3H 3COCOOCH 3a. b.c.d.4. 完成下列反应CH COOH H 3C CH CH 3CH 2OH H 3C CH 3COOHH 3C (1)( )( )( )( )CH 3CONH 2H 3C CH3CH 2OHH 3C(2)COOH COOH( )COOHC CH 3H 3C 3Br( )C CH 3H 3C CH 3COClSOCl 2( )322( )Mg ①CO 2②/H 3OC CH 3H 3C CH 3COOHC CH 3H 3C 3CONHCH(CH 3)2(3)( )CH 3CH 2MgBr 3干醚①②H 3OCH 3CH 2CHCH 3BrMg ( )( )①2干醚②H 3O( )SOCl 2( )NH 3( )CH 3CH 2CHCH 3PBr CH 3CH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH32(4)(5)CCOOC 2H 5CCOOC 2H 5+( )COOC 2H 5COOC 2H 57(6)+KMnO 4+( )COOHCOOH(7)+NaOBr-( )CONH 2Cl NH 2Cl(8)CH 3CHCH 2COOH( )▲CH 3CHCHCOOH(9)CH 3CHCH 2CH 2COOH( )▲OO H 3C5. 用化学方法区别下列化合物异丙醇(1)乙酸丙酮溶解不溶CH 3CHOHCH 3COCH 3CH 3COOH 2,4-二硝基苯肼无3无OHCOOH COOHCH 2OH(2)XX氢氧化钠水溶液溶解不溶6. 由指定原料合成下列化合物（无机试剂任选），用反应式表示合成过程。
NaCNCH CH 3OHH 3C CH CH 3COOHH 3C (1)CH 3H 3C PBr 3CH 3BrH 3C CH 3H 3C H 3O +CH 3COOHH 3C8NaCN CH 3CH 2COOHCH 3CH 2CH 2COOH (2)LiAlH 4CH 3CH 2COOHCH 3CH 2CH 2OH PBr 3CH 3CH 2CH 2BrCH 3CH 2CH 2CNH 2OH +CH 3CH 2CH 2COOH①②干醚CO 2③H 3O或CH 2CH 2COOH(3)CH2CH 2Br 2COOHNaCN CH 2CN H 2OH +CH 2COOH(4)由合成OOCOOC 2H 5OOCOOC 2H 52OBrOH OH HBr O OMgBrO O①②CO /H 3OOCOOHH327. 两个中性化合物A 和B ，分子式都是C 10H 12O 2，不与碳酸氢钠溶液起反应，也不与冷的氢氧化钠溶液作用，但与过量氢氧化钠溶液共热则可反应，由A 、B 的反应液蒸馏出的液体C 和D 都可起碘仿反应。
高锰酸钾可氧化A 成苯甲酸，B 则不被氧化。
试推测A,B,C 和D 的构造。
ABCDCH 2COOC 2H 5COOCH(CH 3)2CH 3CH 2OHCH 3CHCH 3OH。
