第六章极谱分析法
第六章极谱分析法
教师：李国清
一.教学目的：
⑴掌握电解分析法和极谱分析法的异同点；
⑵掌握极谱分析法的原理、方法和应用；
⑶掌握尤考维奇方程和极谱波方程；
⑷掌握消除干扰电流的方法；
⑸了解极谱波的类型；
⑹了解几种新的极谱伏安法。
二.教学重难点：
⑴尤考维奇方程和极谱波方程
⑵消除干扰电流的方法；
三．教学难点：
阴极电位的控制，库仑滴定终点的确定
四．教具：
多媒体计算机、板书。
五．教学方法：
讲授、演示、提问、讨论。
六．教学过程：
§1、概述
以测定电解过程中的电流—电压曲线为基础的一类电化学分析方法称为极谱法或伏安法。
以表面能周期性更新的滴汞电极作工作电极的，称为极谱分析法。
使用表面不能更新的固态或液态电极的，则称为伏安法。
极谱分析法是1922年由Heyrosky 首创的。 半个多世纪以来，极谱法在理论研究和实际应用上都得到了很大的发展，已成为电化学分析中最重要的一种分析方法。极谱法是一种特殊条件下的电解分析方法与电解法有许多共同点。 下图是电解分析法和极谱分析法的比较：
E
0i
电
解装置
电解分析法示意图：
极谱波的形成
E
i
极谱分析方法的特点：
1、灵敏度高：普通极谱法测定范围：10-2~10-5mol/l.，现代新极谱法测定范围：10-8~10-9mol/l..
2、分析速度快，易实现自动化。
3、重现性好：汞滴不断更新，工作电极始终保持洁净，实验结果比较准确，重现性好，误差0.5%~1%。
4、选择性好，可实现连续测定：析出电位相差＞50mv的各种离子，都可以连续测定。 §2、极谱分析法基本原理
一、极谱法装置：
滴汞电极：上端为贮汞瓶，下接一塑料管。塑料管下端再接一毛细管，汞自毛细管中有规则地滴落（1d/3~4s）.
甘汞电极：大面积甘汞电极。
电解质溶液：保持静止状态，不能搅动。
电解池电压：由调节可变电阻来调节。
增大电压，并连续记录电流强度，可得E-I曲线。该曲线称为极
第15章 伏安法与极谱法
15.1 在直流极谱中，当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否还引起滴汞电极电流的改变及参加电解反应的物质在电极表面浓度的变化？在线形扫描伏安法中，当电流达到峰电流后，继续增加外加电压，是否引起电极电流的改变及参加电极反应物质在电极表面浓度的改变？
答：从电流极谱波可知，当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，滴汞电极电流不会改变，参加电解反应的物质在电极表面浓度不会变化。
当达到峰电流后，继续增加外加电压，电极电流会减小，溶液中的可还原物质要从更远处向电极表面扩散，扩散层厚度改变，参加电极反应物质在电极表面浓度为零。
15.2 对于可逆极谱波，极谱波上每一点都受扩散速度所控制，而对于不可逆极谱呢？
答：对于不可逆极谱波，一般情况在波的底部，电流完全受电极反应的速度所控制，波的中部，电流既受电极反应速度控制也受扩散速度控制，达到极限电流时，安全受扩散速度控制。
15-3 根据Cottrell 方程式来测量扩散系数D。如果在极谱测得2×10-4mol·L-1的某物质的极限扩散电流为0.520μA，汞滴的生长周期为2s，汞滴落下时的体积为0.5mm3，电子转移数为2，试计算该物质的扩散系数。
解：根据Cottrell 方程式得：id=nFAD01/2C0b/ t
则扩散系数为D0 则
D0= (d2·∏·t)/(n·F·A·C 0b)2
id=0.520×10-6A t=2s C0b=2×10-4 mol·L-1 n=2
F=96485 C/mol V=4/3∏R3=0.5×10-6dm3
R=4.9×10-3 dm
A=4∏R2=4×3.14×4.9×4.9×10-6=3.04×10-4 dm2
第15章 伏安法与极谱法
15、1 在直流极谱中,当达到极限扩散电流区域后,继续增加外加电压,就是否还引起滴汞电极电流得改变及参加电解反应得物质在电极表面浓度得变化?在线形扫描伏安法中,当电流达到峰电流后,继续增加外加电压,就是否引起电极电流得改变及参加电极反应物质在电极表面浓度得改变？
答:从电流极谱波可知,当达到极限扩散电流区域后,继续增加外加电压,滴汞电极电流不会改变,参加电解反应得物质在电极表面浓度不会变化。
当达到峰电流后,继续增加外加电压,电极电流会减小,溶液中得可还原物质要从更远处向电极表面扩散,扩散层厚度改变,参加电极反应物质在电极表面浓度为零、
１５。2 对于可逆极谱波,极谱波上每一点都受扩散速度所控制,而对于不可逆极谱呢？
答:对于不可逆极谱波,一般情况在波得底部,电流完全受电极反应得速度所控制,波得中部,电流既受电极反应速度控制也受扩散速度控制,达到极限电流时,安全受扩散速度控制。
15—3 根据Cｏttｒell 方程式来测量扩散系数Ｄ。如果在极谱测得2×１０-4mol·L—1得某物质得极限扩散电流为0、52０μA,汞滴得生长周期为2s,汞滴落下时得体积为0．5mｍ3,电子转移数为2,试计算该物质得扩散系数。
解:根据Ｃｏttrelｌ 方程式得:ｉd＝nFAＤ01/2C0b/
则扩散系数为D0 则
Ｄ0= (ｄ2·∏·ｔ)／(n·F·A·Ｃ ０b)２
iｄ=0、520×10－6A t＝2ｓ C0b=2×１0—4 mol·L—1 n＝2
Ｆ＝964８５ C／mol Ｖ=４/３∏Ｒ3=0。5×１０－6dｍ３
R＝４、9×10-3 ｄm
A=4∏R２＝4×3.１4×4.９×4。9×10-6=3、04×１0-４ ｄｍ2
第六章 极谱法及伏安法
重点: 基本原理、定量分析方法、干扰电流产生的原因及消除方法.
难点: 仪器结构、极限电流方程式、干扰电流产生的原因.
极谱法(Polarography)及伏安法(Voltammetry)是一类特殊的电解分析方法,其特殊性表现在两个电极上，电解池由工作电极和参比电极组成, 工作电极为的面积较小的极化电极,参比电极常则采用面积较大,不易极化的去极化电极。
极谱法是指使用表面积不断更新的滴汞电极作工作电极的方法；伏安法的工作电极既可以是面积固定的悬汞、石墨、铂等电极,也可使用表面作周期性连续更新的滴汞电极。伏安法和极谱法是根据对试样电解过程中获得的电流—电位曲线进行分析的电化学方法。
§1 普通极谱法的基本原理
极谱法是1922年由捷克化学家海洛夫斯基(Heyrovsky)建立起来的。凡在汞电极上能被还原或氧化的无机和有机物质,一般都可用极谱法测定. 极谱法除用于痕量物质的测定外,还可作为化学反应机理、电极过程动力学及平衡常数测定等基础理论研究的手段.
一. 基本装置和电极
极谱分析中,要求两个电极的面积一大一小且溶液保持静止。大面积的参比电极表现为去极化电极,其电极电位在电解时保持恒定,不随外加电压的变化而改变,而小面积电极则为极化电极, 其电极电位完全受外加电压的控制。
极谱法采用滴汞电极 (dropping mercury electrode, DME) 为工作电极(负极),饱和甘汞电极(saturated calomel electrode ,SCE)为参比电极(正极)。见图
滴汞电极由贮汞瓶下接一厚壁塑料管,再接一内径为0.05mm的玻璃毛细管构成。汞在毛细管中周期性地长大滴落,其周期时间为3-5s。滴汞电极为极化电极,因为一方面,其电极面积很小,另一方面,主体溶液中反应离子的浓度也很小,所以在极化电极上的电解电流很小,但是,在滴汞电极表面上的电流密度却很大,所以在滴汞电极上会造成很明显的浓差极化,从而引起扩散运动。
