第五章 伏安法和极谱分析法
基本要求：
1．掌握直流极谱法的基本原理及其不足之处
2．掌握尤考维奇方程和极谱波方程
3．理解单扫描极谱法、脉冲极谱法和阳极溶出伏安法灵敏度高的原因
4．掌握循环伏安法的原理及应用
伏安法（Voltammetry）和极谱分析法（Polarography）都是通过由电解过程中所得的电流－电位（电压）或电位－时间曲线进行分析的方法。它们的区别在于伏安法使用的极化电极是固体电极或表面不能更新的液体电极，而极谱分析法使用的是表面能够周期更新的滴汞电极。
自1922年J.Heyrovsky开创极谱学以来，极谱分析在理论和实际应用上发展迅速。继直流极谱法后，相继出现了单扫描极谱法、脉冲极谱法、卷积伏安法等各种快速、灵敏的现代极谱分析方法，使极谱分析成为电化学分析的重要组成部分。极谱分析法不仅可用于痕量物质的测定，而且还可用于化学反应机理，电极动力学及平衡常数测定等基础理论的研究。
与两种电解过程相对应，极谱分析法也可分为控制电位极谱法（如直流极谱法、单扫描极谱法、脉冲极谱法和溶出伏安法等）和控制电流极谱法（如交流示波极谱法和计时电位法等）。
5.1 直流极谱法
5.1.1 原理
1．装置
直流极谱法也称恒电位极谱法，其装置如图5－1所示。它包括测量电压、测量电流和极谱电解池三部分。
图5－1 直流极谱装置示意图 图5－2 饱和甘汞电极（a）和滴汞电极（b）
现以测定Pb2+和Zn2+为例。在电解池中安装一支面积小的滴汞电极,另一支面积大的饱和甘汞电极,如图5-2所示。电解池中盛有浓度均为1.00 ×10－3mol·L-1Pb2+ 和Zn2+ 溶液以及0.1mol·L-1
KCl（称为支持电解质，浓度比被测离子大50－100倍），并加入1％的动物胶（称为极大抑制剂）几滴。电解前，通入N2除去电解液中溶解的O2。按图5－1，以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极，在不搅拌溶液的静止条件下电解。调节外加电压，逐渐增加加在两电极上的电压。每改变一次电压，记录一次电流值。将测得的电流i，外加电压V或滴汞电极的电位dc值绘制成i－V或i－φdc曲线，若用极谱仪自动记录，结果如图5－3所示。图中台阶形的锯齿波称为极谱波。曲线a是Pb2+和Zn2+的极谱波；曲线b的平坦部分是残余电流，即背景电流。
极谱分析法试题库（判断题）
1．极谱分析法是尤考维奇于1922年创立的。（×）
2．极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。（√）
3．电解液中的微量杂质和未除净的微量氧在滴汞电极上还原所产生的电解电流
是残余电流的主要部分。（×）
4．电容电流又叫充电电流，它是由电极反应产生的，所以又称之为法拉第电流。（×）
5．不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的依据。（√）
6．极谱分析中电极的特殊性表现在电解过程中使用的电极都是极化电极，其中 （×）
一支是面积很小的滴汞电极和另一支面积很大的饱和甘汞电极。
7．对于不可逆极谱波，其电极反应速度很快，比电活性物质从溶液向电极表面
扩散的速度要快得多。（×）
8．影响扩散电流大小的元素之一是毛细管常数，而该常数只与毛细管的内径有
关与其他任何因素无关。（×）
9．迁移电流是指主体溶液中的离子，在扩散力的作用下迁移到电极表面，在电
极上还原而产生的电流。（×）
10．消除极谱极大现象的方法是在溶液中加入Na2SO4或抗坏血酸等物质。（×）
11．脉冲极谱能很好地克服充电电流，从而提高信噪比。（√）
极谱分析法的定量依据
极谱分析是在谱聚类分析的基础上引入极坐标系，结合邻端因子算法和最近邻因子算法综合分析得出定量结论的一种数据分析方法。此法能够将人口、地域、经济等各种主要影响因素分为几组，再从每组影响因素分析实体间特征之间的关联性，从而有效地获得结果，如指示特定行业、特定区域及政策影响变现此法在分析定量数据方面可以较好地发挥作用。
极谱分析的定量依据为极坐标图和极坐标图的轮廓线，可从方位角获取影响因素之间的相关性及分布趋势。极坐标图分析依据已知的影响要素，将原来的角度关系式改变为距离关系式，可以明确性状量的大小和变异程度，可以视化地展示多个变量之间的关系，使研究者更加容易理解数据。极坐标图上的轮廓线可以清楚比较特征数据模型，将分散的数据点分成几组，这样既可以精确判断实体间特性之间的关联性，也能更快速地表现出特征变量的聚类分布情况，从而构造出拥有较高精度的定量模型。
极谱分析在定量数据分析中的应用十分广泛：常用于业务分析和决策支持；用于地理信息分析；可与人工神经网络结合以增强预测能力；结合社会计算技术可以更好地部署智能服务等。极谱分析是一种快捷高效的定量数据分析方法，能够有效地获取研究所需的结果。因而越来越多的行业在运用极谱分析法的定量依据，来解决实际问题，在实践中发挥着巨大的作用。
图的谱极值问题研究
图谱理论是图论中的一个重要研究领域 , 它在物理学、化学、生物学、计算 机科学等诸多领域都有极重要的应用 . 谱极值问题是近年来图谱理论研究的热点 其核心内容是研究图的特征值的极值以及对应的极图 . 本文主要围绕图的谱极值 问题进行了研究•基于图的拉普拉斯矩阵、距离拉普拉斯矩阵和 A_a -矩阵,讨论 了相关特征值的极值问题，主要内容如下：•考虑了图的代数连通度•对Fiedler 向量在特殊的图结构中的分量性质进行了研究 .以 Fiedler 向量为工具 , 刻画了 周长给定的图中代数连通度达到最小的所有极图 . 同时, 对于周长给定的图中代 数连通度的极大值也进行了讨论••讨论了图的拉普拉斯谱半径与分数匹配数• 首先利用商矩阵的方法 ,建立了图的分数匹配数与拉普拉斯谱半径的联系 ,并由 此得到了拉普拉斯谱半径的一个可达的下界 ,
同时也对极图进行了刻画 . 最后, 给 出了图中含有分数完美匹配的一些谱条件••研究了连通图的距离拉普拉斯谱半 径.首先基于图的距离拉普拉斯谱半径 ,考虑了图的几类移接变形 ,进而确定了单 圈图中距离拉普拉斯谱半径达到最大的极图 , 该结论也解决了 Aouchiche 和 Han sen所提出的猜想.最后,利用图的最大传递指标和团数给出了图的距离拉普 拉斯谱半径的下界••讨论了图的A_a -特征值的极值•首先基于图的A_a -谱半 径,给出了图的几类移接变形,同时证明了 Nikiforov和Rojo所提出的两个猜想. 利用这些移接变形，刻画了直径给定的图中A_a -谱半径达到最大的极图，以及 团数给定的图中A_a -谱半径达到最小的极图.对于a >；1/2的情形,得到了图
的第k大A a -特征值的上界.
