第六章 极谱法
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第六章 极谱法及伏安法
重点: 基本原理、定量分析方法、干扰电流产生的原因及消除方法.
难点: 仪器结构、极限电流方程式、干扰电流产生的原因.
极谱法(Polarography)及伏安法(Voltammetry)是一类特殊的电解分析方法,其特殊性表现在两个电极上，电解池由工作电极和参比电极组成, 工作电极为的面积较小的极化电极,参比电极常则采用面积较大,不易极化的去极化电极。
极谱法是指使用表面积不断更新的滴汞电极作工作电极的方法；伏安法的工作电极既可以是面积固定的悬汞、石墨、铂等电极,也可使用表面作周期性连续更新的滴汞电极。伏安法和极谱法是根据对试样电解过程中获得的电流—电位曲线进行分析的电化学方法。
§1 普通极谱法的基本原理
极谱法是1922年由捷克化学家海洛夫斯基(Heyrovsky)建立起来的。凡在汞电极上能被还原或氧化的无机和有机物质,一般都可用极谱法测定. 极谱法除用于痕量物质的测定外,还可作为化学反应机理、电极过程动力学及平衡常数测定等基础理论研究的手段.
一. 基本装置和电极
极谱分析中,要求两个电极的面积一大一小且溶液保持静止。大面积的参比电极表现为去极化电极,其电极电位在电解时保持恒定,不随外加电压的变化而改变,而小面积电极则为极化电极, 其电极电位完全受外加电压的控制。
极谱法采用滴汞电极 (dropping mercury electrode, DME) 为工作电极(负极),饱和甘汞电极(saturated calomel electrode ,SCE)为参比电极(正极)。见图
滴汞电极由贮汞瓶下接一厚壁塑料管,再接一内径为0.05mm的玻璃毛细管构成。汞在毛细管中周期性地长大滴落,其周期时间为3-5s。滴汞电极为极化电极,因为一方面,其电极面积很小,另一方面,主体溶液中反应离子的浓度也很小,所以在极化电极上的电解电流很小,但是,在滴汞电极表面上的电流密度却很大,所以在滴汞电极上会造成很明显的浓差极化,从而引起扩散运动。
饱和甘汞电极的电极面积较大,电流密度小,没有浓差极化现象,称为非极化电极.其电极反应为:2Hg+2Cl--2e→Hg2Cl2
在25℃时,其电极电位为:
φSCE=φHg2Cl2/ Hgθ-0.05915•lg[Cl-] (6-1)
Cl-浓度为饱和KCl的浓度,在极小的电流密度下,产生的浓差极化很小, 电极表面Cl-浓度改变极小,因而,参比电极的电位实际上保持不变.
极谱法的电路示意图见图6-1. 74 其工作原理是:直流电源E、可变电阻R和滑线电阻P构成电位计线路.移动接触键C,在0-2.5V的范围内,以100-200mV•min-1的速度连续改变加于两电极间的电位差.电位差值由伏特计显示,随着电压的变化,在电解池中将发生电解反应,产生的电解电流由检流计G测量。记录得到的是电流（i）—电位（Ｅ）曲线,称为极谱图. 通过解析极谱图可进行物质的定性、定量分析。
极谱仪是产生极谱波的装置,目前很多都采用三电极系统(见图6-2).
除工作电极W、参比电极R外,还有一个辅助电极C(又称对电极).辅助电极一般为铂丝电极.
三电极的作用:当回路的电阻较大或电解电流较大时,电解池的iR降会相当大,此时,工作电极的电位就不能简单地用外加电压来表示了.引入辅助电极,在极谱电解池系统中,外加电压U0加到工作电极和对电极之间,
则: U0= φc-φw+iR (6-2)
式中:i—可由W和C电路中求得;
φw --由工作电极和第三个电极(参比电极)组成的电位监测回路直接显示出来.
二. 极谱波的形成
以电解氯化镉的稀溶液为例来说明极谱波的产生过程.将浓度为5×10-4 mol•L-1的CdCl2加入到电解池中,在试液中加入大量KCl 固体至其浓度为0.1 mol•L-1,通入氮气或氢气以除去溶解于溶液中的氧。调整汞柱高度使汞滴以2－3滴/10s的速度滴下.由A向B的方向移动滑线电阻P的接触点C,使两极上的电压由零逐渐增加,,记录每一个电压下的电解电流i,以i为纵坐标,电压Ｅ为横坐标作图,得出镉离子的电流—电位曲线,见图6-3。
AB段, 残余电流部分:在未达到Cd2+的分解电位之前,电极上没有Cd2+离子被还原,应该没有电解电流通过电解池。但此时仍有微小的电流通过,称为残余电流(ic).
BD段,电流上升与急剧增加的部分:当外加电压增加到Cd2+离子的分解电压时, Cd2+开始在滴汞电极上还原为金属并与汞生成汞齐：
Cd2++2e+Hg→Cd(Hg)
在甘汞电极上,汞氧化为Hg22+,并与溶液中的Cl-生成Hg2Cl2:
2Hg-2e+2Cl-→Hg2Cl2
此时,电解池中开始产生电解电流.当外加电压继续增加,使滴汞电极电位较Cd2+的分解电位为负时,
滴汞电极表面的Cd2+离子被迅速还原, 电解电流随之急剧增加.
由于滴汞电极表面的Cd2+离子被迅速还原,将引起滴汞电极表面的Cd2+离子浓度cs低于溶液中Cd2+离子浓度c0,从而出现浓差极化现象,结果使溶液中Cd2+离子向滴汞电极表面不断的扩散, 不断的扩散又会不断的引起电极反应,所产生的电流叫扩散电流.
对于可逆电极反应过程, 电极反应速度很快,而扩散速度很慢,所以扩散电流i的大小决定于Cd2+自 75 溶液主体扩散到滴汞电极表面的速度. 这种扩散速度与离子在溶液中的浓度c0及离子在电极表面的浓度cs之差即扩散层中的浓度梯度成正比.
i=Ks(c0- cs) (6-3)
此时, 滴汞电极电位为:
φDEM=φCd2+/ Cdθ-（RT/nF）•lg{[Cd(Hg)]/ cs } (6-4)
式中: [Cd(Hg)]—镉在汞齐中的浓度.
DE段,极限扩散电流部分：当外加电压增加到一定数值时,电极表面Cd2+浓度cs趋近于零,即达到了完全浓差极化。此时,电流不再随电压的变化而上升,并达到极限值,称为极限电流imax;扣除残余电流后, 称为极限扩散电流id.
id = Ksc0 (6-5)
极限扩散电流id与溶液中Cd2+离子的浓度成正比---极谱法定量分析基础.
当电流等于极限扩散电流的一半时的滴汞电极的电位,称为半波电位(φ1/2).
当溶液的组成和温度一定时,每一种待测物质的半波电位是一定的,不随其浓度的改变而改变.所以,
半波电位可作为定性分析的依据.各种物质在固定溶液中的半波电位可查阅有关专著.
三 . 极谱波的类型及其方程式
1. 极谱波的类型
极谱波可分为可逆波、不可逆波、动力波、吸附波。
极谱波也能以电极反应是还原或氧化过程分为还原波或氧化波.还能以参与电极反应的物质类型分为简单离子极谱波、配合物离子极谱波和有机化合物极谱波等。
按电极反应是可逆反应还是不可逆反应,极谱波可分为可逆波和不可逆波。
对可逆电极反应,在任一电位下,电极反应的速度大于电活性物质向电极表面扩散的速度, 极谱波上任何一点的电流都是受扩散速度的控制,电流随着电压增大很快达到极限扩散电流,这种极谱波叫可逆波.
可逆波特点: 极谱电流受扩散速度的控制。
对不可逆电极反应, 由于电化学极化,电极反应的速度比电活性物质向电极表面扩散的速度慢, 极谱波上的电流受电极反应的速度控制,电流随着电压增大缓慢升高.只有当电极电位足够负时,电极反应速度才变得很快, 电流才完全为扩散所控制,并达到极限扩散电流,这种极谱波叫不可逆波.见图.
不可逆波特点: 极谱电流受电极反应速度控制.
虽然不可逆波延伸很长,不便测量,而且易受其它极谱波的干扰.但其极限扩散电流同样与电活性物质的浓度成正比.
2. 极谱波方程式 76 (1) 简单金属离子的极谱波方程式
极谱波方程是表示极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式.
仍以Cd2+的极谱波为例,讨论简单金属离子的极谱波方程式.
Cd2+在滴汞电极上还原为金属Cd并与汞生成汞齐,其电极反应为:
Cd2++2e+Hg→Cd(Hg)
在25℃时,φDEM=φCd2+/ Cdθ-0.05915/n•lg{[Cd(Hg)] / cs } (6-4)
式中: cs -- Cd2+离子在电极表面的浓度;
[Cd(Hg)]—镉在滴汞表面汞齐中的浓度.
根据法拉第定律:在滴汞表面汞齐中镉的浓度直接正比于极谱电流i.
即: [Cd(Hg)]= i/Ka (6-6)
据式(6-3) i=Ks(c0- cs)和式(6-5) id = Ksc0得:
cs=(id –i)/ Ks (6-7)
代入得:
φDEM=φCd2+/ Cdθ-0.05915/n•lg Ks /Ka -0.05915/n•lg i/(id –i) (6-8)
当i=1/2 id时, φDEM=φ1/2=φCd2+/ Cdθ-0.05915/n•lg Ks /K a (6-9)
当溶液的组成和温度一定时, Ks ,K a为常数,故任一物质的可逆极谱波得半波电位为一常数,与溶液中该物质的浓度无关.
代入得: φDEM=φ1/2 -0.05915/n•lg i/(id –i) (6-10)
---简单金属离子的极谱波方程
(2). 极谱波的对数分析法
若以lg i/(id –i)对φDEM作图,对可逆波将得一直线.
直线的斜率= -0.05915/n →n(电极反应中电子转移数)
直线的截距=φ1/2 →φ1/2
若以lg i/(id –i)对φDEM作图,得不到直线或虽得到的直线,但直线的斜率不等于-0.05915/n,可认为该极谱波为不可逆波.
§2 极谱定量分析
一. 扩散电流方程式
1. 定义
极谱分析法是通过测量扩散电流来进行定量分析的. 扩散电流与滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间的定量关系即为扩散电流方程式。 77 2. 扩散电流方程式——尤考维奇(Ilkovic) 方程式
扩散电流it随时间τ的延长呈周期性地变化,任一时刻的电流
iτ=708nD1/2m2/3τ1/6C0 (6-11)
--瞬时极限扩散电流方程式。
式中:n—电极反应转移的电子数;
D—待测组分之测定形式的扩散系数,cm2•s-1;
m—汞滴流速,mg•s-1;
τ—时间,s;
C0--待测物质浓度,mol•L-1;
可见,在滴汞电极上的扩散电流iτ随时间τ的增加而增加,即随着滴汞面积的增长而作周期性地的变化。
当τ=t (汞滴从开始生成到滴下所需时间,即滴汞周期)时, iτ最大,以imax表示.
imax = 708nD1/2m2/3t1/6C0 (6-12)
--最大极限扩散电流方程式。
图6-5 扩散电流随时间的变化曲线
当汞滴滴下后, iτ又回复到0,在较短的时间范围(t)内,iτ又由0→imax,电流起伏大,检流计记录的是其平均电流,即每一滴汞在整个成长过程中所流过电量的库仑数除以每滴汞成长的时间(滴汞周期τ)所得的结果.即平均极限扩散电流id:
id=1/t·∫iτdt=6/7·imax
id = 607nD1/2m2/3t1/6C0 (6-13)
--平均极限扩散电流方程式,尤考维奇(Ilkovic)公式。
