第3章 晶体结构缺陷(2)-点缺陷

• [VF ] 1 ∆Gs ′′ ] = [VCa = 3 exp(− ) 而[O]=1，则： 2 3kT 4
3.2 点缺陷 第3章 晶体结构缺陷 —— ——3.2
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2. 弗仑克尔缺陷浓度的计算
AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：
′ Ag Ag ⇔ Ag + VAg
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MX型晶体中点缺陷的符号表征 3.2 点缺陷 第3章 晶体结构缺陷 —— ——3.2
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二、缺陷反应表示法
1. 缺陷反应方程式的书写原则
与化学反应相类似，书写缺陷反应方程式 应遵循下列原则： （1）位置关系 （2）质量平衡 （3）电中性
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Chapter 3 Crystal Structure Defect
3.1 晶体结构缺陷的类型
3.2 点缺陷（point defect） 3.3 固溶体（solid solution） 3.4 非化学计量化合物 （nonstoichiometric compound） 3.5 线缺陷（line defect） 3.6 面缺陷（face defect）
化学平衡方法计算热缺陷浓度
1. 肖特基缺陷浓度的计算 （1）单质晶体的肖特基缺陷浓度
设：M单质晶体形成肖特基缺陷，则反应方程式为：
O ⇔ VM
当达到平衡时，其平衡常数Ks为： [VM ] Ks = [O ] M原子空位浓度； 式中 [VM]—— ——M [O] ——无缺陷状态的浓度，[O]＝1。
3.2 点缺陷 第3章 晶体结构缺陷 —— ——3.2
（2）间隙模型
�
CaO溶于CeO2中
�
YF3溶于CaF2中
3.2 点缺陷 第3章 晶体结构缺陷 —— ——3.2
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（3）非化学计量缺陷反应方程式
【例5】 TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成非化学 计量化合物TiO2-x，写出缺陷反应方程式。 非化学计量缺陷的形成与浓度取决于气氛性质及其分 压大小，即在一定气氛性质和压力下到达平衡，其缺陷反 1 •• 应为： 2TiO 2 ⇔ 2Ti′ O2 ↑ Ti + VO + 3O O + 2
以MX型化合物为例：
1.空位（vacancy）： 用VM 表示，右下标表示缺陷所在位 置，即M原子位置是空的。 2.间隙原子（interstitial）：用Mi、Xi表示，即M、X原子位 于晶格间隙位置。 3. 错位原子 ：用MX、XM等表示，即 M原子占据 X原子的位置； MX—— ——M X原子占据M原子的位置。 XM—— ——X 3.2 点缺陷 第3章 晶体结构缺陷 —— ——3.2
3.2 点缺陷 第3章 晶体结构缺陷 —— ——3.2
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【练习】写出下列固溶过程的缺陷反应式 及固溶体化学式
（1）空位模型
� � � �
MgCl2溶于LiCl中 Fe2O3溶于FeO中 Al2O3溶于MgO中 TiO2溶于MgO中
� � � �
V2O5溶于TiO2中 La2O3溶于CeO2中 CaO溶于ZrO2中 CdO溶于Bi2O3中
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根据： 故：
∆Gs ＝ －kTlnKs
∆G s n = [VM ] = exp( − ) N kT
式中 ∆Gs —— 形成一个肖特基缺陷的自由焓变，J;
k —— 玻尔兹曼常数，J/K； T —— 绝对温标，K。
若：缺陷浓度n / N中N取1mol，则上式改写成：
3.2 点缺陷 第3章 晶体结构缺陷 —— ——3.2
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（2）质量平衡 缺陷反应方程式两边质量应相等。需注意缺 陷符号的右下标表示缺陷所在位置，对质量平衡 无影响。 （3）电中性 缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等。
3.2 点缺陷 第3章 晶体结构缺陷 —— ——3.2
3.2 点缺陷 第3章 晶体结构缺陷 —— ——3.2
,,
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6. 缔合中心
电性相反的缺陷距离接近到一定程度时， 在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生 一个缔合中心。 VM和VX发生缔合：记为（VMVX）。
3.2 点缺陷 第3章 晶体结构缺陷 —— ——3.2
平衡常数Kf为：
• i
Kf =
其中 [AgAg]≈1。
′ [Ag • i ][VAg ] [Ag Ag ]
∆G f n • ′ ] = exp(− = [Ag i ] = [VAg ) 又∆Gf＝－kTlnKf ，则 N 2kT
式中 ∆Gf —— 形成1个弗仑克尔缺陷的自由焓变化，J。
3.2 点缺陷 第3章 晶体结构缺陷 —— ——3.2
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2. 缺陷反应实例
（1）热缺陷反应方程式
【例1】 MgO形成肖特基缺陷 即 Mg2+ 和 O2- 迁移至表面新位置上，晶体内部留 下空位:
•• ′′ + VO Mg Mg surface＋O O surface ⇔ Mg Mg new surface＋O O new surface＋VMg
或：
1 •• 2Ti Ti + 4O O ⇔ 2Ti′Ti + VO + 3O O + O 2 ↑ 2 1 •• 2Ti Ti + OO ⇔ 2Ti′ O2 ↑ Ti + VO + 2 1 •• O O ⇔ 2e′ + VO + O 2 ↑ 2
3.2 点缺陷 第3章 晶体结构缺陷 —— ——3.2
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杂质 ⎯⎯ ⎯→ 产生的各种缺陷
3.2 点缺陷 第3章 晶体结构缺陷 —— ——3.2
基质
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【 例 3 】 写出 NaF 加入YF3 中的缺陷反应式及固溶体 化学式
�
以正离子为基准，反应方程式为：
NaF ⎯⎯→ Na Y ' '+ FF + 2 V
固溶体化学式：
3.2 点缺陷 第3章 晶体结构缺陷 —— ——3.2
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3.2 点缺陷
öger-Vink符号 一、点缺陷的符号表征：Kr Krö 二、缺陷反应方程式的写法
3.2 点缺陷 第3章 晶体结构缺陷 —— ——3.2
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一、点缺陷的符号表征： Kröger-Vink符号
3.2 点缺陷 第3章 晶体结构缺陷 —— ——3.2
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（1）位置关系 化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正 负离子位置数（即格点数）的之比始终为常数 a/b，即：M的格点数/X的格点数≡a/b。 如：正负离子格点数之比，NaCl中为1/1， Al2O3中为2/3。
以O（naught）代表无缺陷状态，则： •• ′′ + VO O ⇔ VMg
3.2 点缺陷 第3章 晶体结构缺陷 —— ——3.2
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【例2】 AgBr形成弗仑克尔缺陷 半径小的Ag+进入晶格间隙，在其格点上 留下空位：
′ AgAg ⇔ Ag ＋VAg
• i
3.2 点缺陷 第3章 晶体结构缺陷 —— ——3.2
【例4】写出CaCl2加入KCl中的缺陷反子为基准，缺陷反应方程式为：
CaCl 2 ⎯⎯→ Ca + Cl Cl + Cli '
固溶体化学式：
�
KCl
• K
K1－x Ca x Cl1＋x
2 KCl • K
以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：
CaCl 2 ⎯⎯ ⎯→ Ca + VK '+2Cl Cl
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（2）杂质（组成）缺陷反应方程式及固溶
体化学式——杂质在基质中的固溶过程
� 杂质进入基质晶体时，遵循杂质正负离子分别进入基质正 负离子位置的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容 易形成； � 在不等价替换时，会产生空位或间隙质点。 杂质缺陷反应方程一般式：
三、热缺陷浓度的计算
在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和 消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的 数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持 不变。 根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法 计算热缺陷的浓度。
3.2 点缺陷 第3章 晶体结构缺陷 —— ——3.2
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固溶体化学式：
K1－2 x Ca x Cl
3.2 点缺陷 第3章 晶体结构缺陷 —— ——3.2
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基本规律：
�
低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带 负电荷，为保持电中性，会产生负离子空位或 间隙正离子；
�
高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带 正电荷，为保持电中性，会产生正离子空位或 间隙负离子。
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4. 自由电子（electron）：用e'表示，右上标 “ ' ”代表一个单位负电荷。 电子空穴 (hole）: 用h˙表示，右上标“˙ ”代 表一个单位正电荷。
3.2 点缺陷 第3章 晶体结构缺陷 —— ——3.2
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5. 带电缺陷 在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来位置
上留下一个电子e'，写成VNa' ，即代表Na+离子空位， 带一个单位负电荷。同理，Cl－离子空位记为VCl˙，带 一个单位正电荷。 即：VNa' =VNa＋e' ，VCl˙ =VCl＋h˙ 。