均匀物质的热力学性质

概 念 部 分 汇 总 复 习热力学部分第一章 热力学的基本规律1、热力学与统计物理学所研究的对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统其中所要研究的系统可分为三类孤立系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统；闭系：与外界有能量交换但没有物质交换的系统；开系：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。

2、热力学系统平衡状态的四种参量：几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量。

3、一个物理性质均匀的热力学系统称为一个相；根据相的数量，可以分为单相系和复相系。

4、热平衡定律(热力学第零定律）：如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也处在热平衡.5、符合玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的气体称为理想气体。

6、范德瓦尔斯方程是考虑了气体分子之间的相互作用力（排斥力和吸引力）,对理想气体状态方程作了修正之后的实际气体的物态方程。

7、准静态过程：过程由无限靠近的平衡态组成，过程进行的每一步，系统都处于平衡态。

8、准静态过程外界对气体所作的功：，外界对气体所作的功是个过程量。

9、绝热过程：系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用的结果而没有受到其他影响。

绝热过程中内能U 是一个态函数：A B U U W -=10、热力学第一定律（即能量守恒定律）表述：任何形式的能量，既不能消灭也不能创造，只能从一种形式转换成另一种形式，在转换过程中能量的总量保持恒定；热力学表达式：Q W U U A B +=-；微分形式：W Q U d d d +=11、态函数焓H ：pV U H +=，等压过程：V p U H ∆+∆=∆，与热力学第一定律的公式一比较即得：等压过程系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量。

12、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关，即)(T U U =。

13．定压热容比：pp T H C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=；定容热容比：V V T U C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 迈耶公式：nR C C V p =- 14、绝热过程的状态方程：const =γpV ；const =γTV ；const 1=-γγT p 。

各章知识点整理和复习第一章 热力学的基本定律知识点1、热力学第一定律dU dQ dW =+2、热力学第二定律3、热力学基本方程dU TdS pdV =-4、热力学第二定律的数学表述dU TdS pdV ≤-5、克劳修斯熵BRB A Ad Q S S T-=⎰，玻尔兹曼熵ln S k =Ω 6、熵增加原理。

复习题1、简述热力学第二定律及其统计解释。

参考：热力学第二定律的开尔文表述：热不可能全部转变为功而不引起其他变化。

热力学第二定律的克劳修斯表述：热量不能自动地从低温物体传向高温物体。

或第二类永动机不可能。

热力学第二定律的微观意义是，一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性（或混乱度）增大的方向进行,系统对应的微观状态数增大，根据玻尔兹曼熵ln S k =Ω，因此系统的熵值增加，即熵增加原理。

2、简述熵增加原理及其统计解释。

参考：孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行。

根据玻尔兹曼熵公式ln S k =Ω，可知孤立系统中所进行的自然过程总是向着微观状态数（或混乱度）增大的方向进行。

第二章 均匀物质的热力学性质知识点1、基本热力学函数的全微分和麦氏关系的得出。

dU TdS pdV dH TdS Vdp dF SdT pdV dG SdT Vdp=-=+=--=-+ ()()()()()()()()S V S pT V T p T p V ST Vp SS pV T S V p T∂∂=-∂∂∂∂=∂∂∂∂=∂∂∂∂=-∂∂2、麦氏关系的应用。

2、气体的节流过程。

3、特性函数的应用。

4、热辐射（平衡辐射）的热力学结果，斯特方玻尔兹曼定律。

复习题1、写出焦汤系数的数学表达式，简述节流过程的特点；利用焦汤系数分析通过节流产生致冷效应、致温效应和零效应的原理。

（P57）2、证明能态方程T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=-⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭。

参考：选T 、V 作为状态参量时，有V TU U dU dT dV TdS pdV T V ∂∂⎛⎫⎛⎫=+=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭V TS S dS dT dV T V ∂∂⎛⎫⎛⎫=+⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 得： V T S S dU T dT T p dV T V ⎡⎤∂∂⎛⎫⎛⎫=+- ⎪ ⎪⎢⎥∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦比较得： T TU S T p V V ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 将麦氏关系T V S p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭代入，即得T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭3、证明焓态方程p TH V V T p T ⎛⎫∂∂⎛⎫=-⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭。

第二章 均匀物质的热力学性质习题2.1温度维持为25℃, 压强在0至1000p n 之间，测得水的实验数据如下：（TV∂∂）p =(4.5×10-3+1.4×10-6P)cm 3·mol -1·K -1 若在25℃的恒温下将水从1p n 加压到1000p n , 求水的熵增和从外界吸收的热量。

解：利用麦氏关系：p TV)(∂∂ =-T p S )(∂∂ 求熵增∆S ; 从而∆Q = T ∆S ,∆S =-0.572Jmol -1·K -1 Q =-157J ·mol -1习题2.2已知在体积保持不变的情况下,一气体的压强正比于其绝对温度.试证明在温度保持不变时,该气体的熵随体积而增加。

解：由题意得： )()(V f T V k p +=。

因V 不变,T 、p 升高,故k (V )>0 据麦氏关系(2.2.3)式得:T V S )(∂∂ =V Tp)(∂∂ =k (V ) (k (V )>0) ⎰+=⇒);()(T g dV V k S由于k (V )>0, 当V 升高时(或V 0→V ,V >V 0),于是⎰>0)(dV V k⇒T 不变时,S 随V 的升高而升高。

2.3设一物质的物态方程具有以下形式T V f P )(=，试证明其内能与体积无关。

解： T V f P )(= ，(V T V U ∂∂),()T =T V T P)(∂∂ - p = )()(V Tf V Tf - =0 得证。

习题2.4求证：(ⅰ) H P S )(∂∂ <0 (ⅱ) U VS)(∂∂ >0证: 由式(2.1.2)得： VdP TdS dH += 等H 过程:H H VdP TdS )()(-=⇒（P S ∂∂）H =-TV<0 (V >0; T >0) 由基本方程：PdV TdS dU -=dV TpdU T dS +=⇒1;⇒（VS∂∂）U =T p >0.习题2.5已知 T VU)(∂∂ =0 , 求证 T p U )(∂∂=0。

《热力学统计物理》复习资料热力学部分第一章 热力学的基本定律基本概念：平衡态，热力学参量，热平衡定律，温度，三个实验系数（、、），转换关系，物态方程，功及其计算，热力学第一定律（数学表述式），热容量（C 、C V 、C P 的概念及定义），理想气体的内能，焦耳定律，绝热过程特征，热力学第二定律（文学表述、数学表述），克劳修斯不等式，热力学基本微分方程表述式，理想气体的熵，熵增加原理及应用。

综合计算：利用实验系数的任意二个求物态方程，熵增（S ）计算。

第二章 均匀物质的热力学性质基本概念：焓H ，自由能F ，吉布斯函数（自由焓）G 的定义，全微分式，热力学函数的偏导数关系、麦克斯韦关系及应用，能态公式，焓态公式，节流过程的物理性质，焦汤系数定义及热容量（C P ）的关系，绝热膨胀过程及性质、特性函数F 、G ，辐射场的物态方程，内能、熵，吉布函数的性质、辐射通量密度的概念。

综合运用：重要热力学关系式的证明，由特性函数F 、G 求其它热力学函数（如S 、U 、物态方程）。

第三章、第四章 单元及多元系的相变理论该两章主要是掌握物理基本概念：热动平衡判据（S 、F 、G 判据），单元复相系平衡条件，复相多元系的平衡条件，多元系的热力学函数及热力学方程，相变的分类、一级与二级相变的特点及相平衡曲线斜率的推导、吉布斯相律，单相化学反应的化学平衡条件，热力学第三定律的标准表述，绝对熵的概念。

统计物理部分第六章 近独立粒子的最概然分布基本概念：能级的简并度，μ空间，运动状态代表点，三维自由粒子的μ空间，德布罗意关系（=，=），相格，量子态数、等概率原理，对应于某种分布的玻尔兹曼系统，玻色系统，费米系统的微观态数（热力学概率）的计算公式，最概然分布，玻尔兹曼分布律（），配分函数（），用配分函数表示的玻尔兹曼分布（），f s ，P λ， P s的概念，经典配分函数（），麦克斯韦速度分布律。

综合运用：能计算在体积V 内，在动量范围p —p+dp 内，或能量范围+d ε内，粒子的量子态数；了解运用最可几方法推导三种分布。

第二章 均匀物质的热力学性质已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加.解：根据题设，气体的压强可表为(),p f V T = （1）式中()f V 是体积V 的函数. 由自由能的全微分 dF SdT pdV =--得麦氏关系.T VS p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 将式（1）代入，有().T VS p p f V V T T ∂∂⎛⎫⎛⎫=== ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 由于0,0p T >>，故有0T S V ∂⎛⎫>⎪∂⎝⎭. 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加.设一物质的物态方程具有以下形式：(),p f V T =试证明其内能与体积无关.解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式：(),p f V T = （1）故有().Vp f V T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （2） 但根据式（），有,T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 所以()0.TU Tf V p V ∂⎛⎫=-= ⎪∂⎝⎭ （4） 这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T 的函数.求证： ()0;HS a p ⎛⎫∂< ⎪∂⎝⎭ ()0.U S b V ∂⎛⎫> ⎪∂⎝⎭解：焓的全微分为.dH TdS Vdp =+ （1）令0dH =，得0.HS Vp T ⎛⎫∂=-< ⎪∂⎝⎭ （2） 内能的全微分为.dU TdS pdV =- （3）令0dU =，得0.U S p V T∂⎛⎫=> ⎪∂⎝⎭ （4）已知0T UV ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭，求证0.TU p ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 解：对复合函数(,)(,(,))U T P U T V T p = （1）求偏导数，有.T T TU U V p V p ⎛⎫⎛⎫∂∂∂⎛⎫= ⎪⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （2） 如果0TU V ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭，即有0.TU p ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ （3） 式（2）也可以用雅可比行列式证明：(,)(,)(,)(,)(,)(,)T U U T p p T U T V T V T p T ⎛⎫∂∂= ⎪∂∂⎝⎭∂∂=∂∂.T TU V V p ⎛⎫∂∂⎛⎫=⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）试证明一个均匀物体的在准静态等压过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减.解：热力学用偏导数pS V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭描述等压过程中的熵随体积的变化率，用pT V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭描述等压下温度随体积的变化率. 为求出这两个偏导数的关系，对复合函数(,)(,(,))S S p V S p T p V == （1）求偏导数，有.p p p p pC S S T T V T V T V ∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫== ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （2） 因为0,0p C T >>，所以p S V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭的正负取决于pT V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭的正负. 式（2）也可以用雅可经行列式证明：(,)(,)(,)(,)(,)(,)P S S p V V p S p T p T p V p ∂∂⎛⎫= ⎪∂∂⎝⎭∂∂=∂∂P PS T T V ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落.解：气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别由偏导数S T p ⎛⎫∂⎪∂⎝⎭和HT p ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭描述. 熵函数(,)S T p 的全微分为 .P TS S dS dT dp T p ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 在可逆绝热过程中0dS =，故有.T P p SPS V T p T T Sp C T ⎛⎫∂∂⎛⎫⎪ ⎪∂⎛⎫∂∂⎝⎭⎝⎭=-= ⎪∂∂⎛⎫⎝⎭ ⎪∂⎝⎭ （1） 最后一步用了麦氏关系式（）和式（）.焓(,)H T p 的全微分为.P TH H dH dT dp T p ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 在节流过程中0dH =，故有.T PpH PH V T V p T T H p C T ⎛⎫∂∂⎛⎫- ⎪ ⎪∂⎛⎫∂∂⎝⎭⎝⎭=-= ⎪∂∂⎛⎫⎝⎭ ⎪∂⎝⎭ （2） 最后一步用了式（）和式（）. 将式（1）和式（2）相减，得0.pSH T T V p p C ⎛⎫⎛⎫∂∂-=> ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 所以在相同的压强降落下，气体在绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落. 这两个过程都被用来冷却和液化气体.由于绝热膨胀过程中使用的膨胀机有移动的部分，低温下移动部分的润滑技术是十分困难的问题，实际上节流过程更为常用. 但是用节流过程降温，气体的初温必须低于反转温度. 卡皮查（1934年）将绝热膨胀和节流过程结合起来，先用绝热膨胀过程使氦降温到反转温度以下，再用节流过程将氦液化.实验发现，一气体的压强p 与体积V 的乘积以及内能U 都只是温度的函数，即(),().pV f T U U T ==试根据热力学理论，讨论该气体的物态方程可能具有什么形式.解：根据题设，气体具有下述特性：(),pV f T = （1）().U U T = （2）由式（）和式（2），有0.T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 而由式（1）可得.Vp T df T T V dT ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （4） 将式（4）代入式（3），有,dfTf dT= 或.df dT f T= （5） 积分得ln ln ln ,f T C =+或,pV CT = （6）式中C 是常量. 因此，如果气体具有式（1），（2）所表达的特性，由热力学理论知其物态方程必具有式（6）的形式. 确定常量C 需要进一步的实验结果.证明2222,,p V T Vp TC C p V T T V T p T ∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂⎛⎫==- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭并由此导出0020222,.VV VV Vp p p p pp C C T dV T p C C T dp T ⎛⎫∂=+ ⎪∂⎝⎭⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭⎰⎰根据以上两式证明，理想气体的定容热容量和定压热容呈只是温度T 的函数.解：式（）给出.V VS C T T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （1） 以T ，V 为状态参量，将上式求对V 的偏导数，有2222,V T VC S S S T T T V V T T VT ⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂⎛⎫===⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （2） 其中第二步交换了偏导数的求导次序，第三步应用了麦氏关系（）. 由理想气体的物态方程pV nRT =知，在V 不变时，p 是T 的线性函数，即220.Vp T ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 所以 0.V TC V ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭ 这意味着，理想气体的定容热容量只是温度T 的函数. 在恒定温度下将式（2）积分，得0202.VV VV Vp C C T dV T ⎛⎫∂=+ ⎪∂⎝⎭⎰ （3） 式（3）表明，只要测得系统在体积为0V 时的定容热容量，任意体积下的定容热容量都可根据物态方程计算出来.同理，式（）给出.p pS C T T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （4）以,T p 为状态参量，将上式再求对p 的偏导数，有2222.p p TC S S S T T T p p T T p T ∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂===- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （5）其中第二步交换了求偏导数的次序，第三步应用了麦氏关系（）. 由理想气体的物态方程pV nRT =知，在p 不变时V 是T 的线性函数，即220.pV T ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 所以0.p TC p ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ 这意味着理想气体的定压热容量也只是温度T 的函数. 在恒定温度下将式（5）积分，得0202.pp pp pV C C T dp T ⎛⎫∂=+ ⎪∂⎝⎭⎰ 式（6）表明，只要测得系统在压强为0p 时的定压热容量，任意压强下的定压热容量都可根据物态方程计算出来.证明范氏气体的定容热容量只是温度T 的函数，与比体积无关.解：根据习题式（2）22,V T VC p T V T ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （1） 范氏方程（式（））可以表为22.nRT n a p V nb V=-- （2） 由于在V 不变时范氏方程的p 是T 的线性函数，所以范氏气体的定容热容量只是T 的函数，与比体积无关.不仅如此，根据题式（3）0202(,)(,),VV V V Vp C T V C T V T dV T ⎛⎫∂=+ ⎪∂⎝⎭⎰ （3）我们知道，V →∞时范氏气体趋于理想气体. 令上式的0V →∞，式中的0(,)V C T V 就是理想气体的热容量. 由此可知，范氏气体和理想气体的定容热容量是相同的.顺便提及，在压强不变时范氏方程的体积V 与温度T 不呈线性关系. 根据题式（5）22,V T VC p V T ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 这意味着范氏气体的定压热容量是,T p 的函数.证明理想气体的摩尔自由能可以表为,,00,002ln ln V m m V m m m m V m m m mC F C dT U T dT RT V TS TdTT C dT U TS RT V T=⎰+-⎰--=-⎰⎰+--解：式（）和（）给出了理想气体的摩尔吉布斯函数作为其自然变量,T p 的函数的积分表达式. 本题要求出理想气体的摩尔自由能作为其自然变量,m T V 的函数的积分表达式. 根据自由能的定义（式（）），摩尔自由能为,m m m F U TS =- （1）其中m U 和m S 是摩尔内能和摩尔熵. 根据式（）和（），理想气体的摩尔内能和摩尔熵为,0,m V m m U C dT U =+⎰ （2）,0ln ,V m m m m C S dT R V S T=++⎰（3）所以,,00ln .V m m V m m m m C F C dT T dT RT V U TS T=--+-⎰⎰（4）利用分部积分公式,xdy xy ydx =-⎰⎰令,1,,V m x Ty C dT ==⎰可将式（4）右方头两项合并而将式（4）改写为,002ln .m V mm m m dTF T C dT RT V U TS T=--+-⎰⎰ （5）求范氏气体的特性函数m F ，并导出其他的热力学函数. 解：考虑1mol 的范氏气体. 根据自由能全微分的表达式（），摩尔自由能的全微分为,m m m dF S dT pdV =-- （1）故2,m m m m TF RT ap V V b V ⎛⎫∂=-=-+ ⎪∂-⎝⎭ （2） 积分得()(),ln ().m m m maF T V RT V b f T V =---+ （3） 由于式（2）左方是偏导数，其积分可以含有温度的任意函数()f T . 我们利用V →∞时范氏气体趋于理想气体的极限条件定出函数()f T . 根据习题式（4），理想气体的摩尔自由能为,,00ln .V m m V m m m m C F C dT dT RT V U TS T=--+-⎰⎰（4）将式（3）在m V →∞时的极限与式（4）加以比较，知,,00().V m V m m m C f T C dT T dT U TS T=-+-⎰⎰（5）所以范氏气体的摩尔自由能为 ()(),,00,ln .V m m m V m m m m mC aF T V C dT T dT RT V b U TS TV =----+-⎰⎰（6） 式（6）的(),m m F T V 是特性函数范氏气体的摩尔熵为(),0ln .V m mm m m C F S dT R V b S T T∂=-=+-+∂⎰ （7）摩尔内能为,0.m m m V m m maU F TS C dT U V =+=-+⎰ （8）一弹簧在恒温下的恢复力X 与其伸长x 成正比，即X Ax =-，比例系数A 是温度的函数. 今忽略弹簧的热膨胀，试证明弹簧的自由能F ，熵S 和内能U 的表达式分别为()()()()()()2221,,0,2,,0,21,,0.2F T x F T Ax x dAS T x S T dT dA U T x U T A T x dT =+=-⎛⎫=+- ⎪⎝⎭ 解：在准静态过程中，对弹簧施加的外力与弹簧的恢复力大小相等，方向相反. 当弹簧的长度有dx 的改变时，外力所做的功为.dW Xdx =- （1）根据式（），弹簧的热力学基本方程为.dU TdS Xdx =- （2）弹簧的自由能定义为,F U TS =-其全微分为.dF SdT Xdx =--将胡克定律X Ax =-代入，有,dF SdT Axdx =-+ （3）因此.TF Ax x ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ 在固定温度下将上式积分，得()()0,,0xF T x F T Axdx =+⎰()21,0,2F T Ax =+（4） 其中(),0F T 是温度为T ，伸长为零时弹簧的自由能.弹簧的熵为()21,0.2F dAS S T x T dT∂=-=-∂ （5） 弹簧的内能为()21,0.2dA U F TS U T A T x dT ⎛⎫=+=+- ⎪⎝⎭（6） 在力学中通常将弹簧的势能记为21,2U Ax =力学 没有考虑A 是温度的函数. 根据热力学，U 力学是在等温过程中外界所做的功，是自由能.X 射线衍射实验发现，橡皮带未被拉紧时具有无定形结构；当受张力而被拉伸时，具有晶形结构. 这一事实表明，橡皮带具有大的分子链.（a ）试讨论橡皮带在等温过程中被拉伸时，它的熵是增加还是减少；（b ）试证明它的膨胀系数1ST L L α∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭是负的.解：（a ）熵是系统无序程度的量度.橡皮带经等温拉伸过程后由无定形结构转变为晶形结构，说明过程后其无序度减少，即熵减少了，所以有0.TS L ∂⎛⎫< ⎪∂⎝⎭ （1） （b ）由橡皮带自由能的全微分dF SdT JdL =-+可得麦氏关系.T LS J L T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 综合式（1）和式（2），知0.LJ T ∂⎛⎫> ⎪∂⎝⎭ （3）由橡皮带的物态方程(),,0F J L T =知偏导数间存在链式关系1,L J TJ T L T L J ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 即.J L TL J L T T J ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （4） 在温度不变时橡皮带随张力而伸长说明0.TL J ∂⎛⎫> ⎪∂⎝⎭ （5） 综合式（3）-（5）知0,JL T ∂⎛⎫< ⎪∂⎝⎭ 所以橡皮带的膨胀系数是负的，即10.JL L T α∂⎛⎫=< ⎪∂⎝⎭ （6）假设太阳是黑体，根据下列数据求太阳表面的温度；单位时间内投射到地球大气层外单位面积上的太阳辐射能量为3211.3510J m s --⨯⋅⋅（该值称为太阳常量），太阳的半径为86.95510m ⨯，太阳与地球的平均距离为111.49510m ⨯.解：以s R 表示太阳的半径. 顶点在球心的立体角d Ω在太阳表面所张的面积为2s R d Ω. 假设太阳是黑体，根据斯特藩-玻耳兹曼定律（式（）），单位时间内在立体角d Ω内辐射的太阳辐射能量为42.s T R d Ωσ （1）单位时间内，在以太阳为中心，太阳与地球的平均距离se R 为半径的球面上接受到的在立体角d Ω内辐射的太阳辐射能量为321.3510.se R d Ω⨯令两式相等，即得132421.3510.ses R T R σ⎛⎫⨯⨯= ⎪⎝⎭（3）将,s R σ和se R 的数值代入，得5760.T K ≈计算热辐射在等温过程中体积由1V 变到2V 时所吸收的热量. 解：根据式（），在可逆等温过程中系统吸收的热量为.Q T S =∆ （1）式（）给出了热辐射的熵函数表达式34.3S aT V =（2） 所以热辐射在可逆等温过程中体积由1V 变到2V 时所吸收的热量为()4214.3Q aT V V =- （3）试讨论以平衡辐射为工作物质的卡诺循环，计算其效率. 解：根据式（）和（），平衡辐射的压强可表为41,3p aT = （1） 因此对于平衡辐射等温过程也是等压过程. 式（）给出了平衡辐射在可逆绝热过程（等熵过程）中温度T 与体积V 的关系3().T V C =常量 （2）将式（1）与式（2）联立，消去温度T ，可得平衡辐射在可逆绝热过程中压强p 与体积V 的关系43pV C '=（常量）. （3）下图是平衡辐射可逆卡诺循环的p V -图，其中等温线和绝热线的方程分别为式（1）和式（3）.下图是相应的T S -图. 计算效率时应用T S -图更为方便.在由状态A 等温（温度为1T ）膨胀至状态B 的过程中，平衡辐射吸收的热量为()1121.Q T S S =- （4）在由状态C 等温（温度为2T ）压缩为状态D 的过程中，平衡辐射放出的热量为()2221.Q T S S =- （5） 循环过程的效率为()()2212211211111.T S S Q TQ T S S T η-=-=-=-- （6）如图所示，电介质的介电常量()DT Eε=与温度有关. 试求电路为闭路时电介质的热容量与充电后再令电路断开后的热容量之差.解：根据式（），当介质的电位移有dD 的改变时，外界所做的功是đ,W VEdD = （1）式中E 是电场强度，V 是介质的体积. 本题不考虑介质体积的改变，V 可看作常量. 与简单系统đW pdV =-比较，在变换,p E V VD →-→ （2）下，简单系统的热力学关系同样适用于电介质. 式（）给出.p V V pp V C C T T T ∂∂⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 在代换（2）下，有,E D D EE D C C VT T T ∂∂⎛⎫⎛⎫-=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （4）式中E C 是电场强度不变时介质的热容量，D C 是电位移不变时介质的热容量. 电路为闭路时，电容器两极的电位差恒定，因而介质中的电场恒定，所以D C 也就是电路为闭路时介质的热容量. 充电后再令电路断开，电容器两极有恒定的电荷，因而介质中的电位移恒定，所以D C 也就是充电后再令电路断开时介质的热容量.电介质的介电常量()DT Eε=与温度有关，所以,ED dE E T dT ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭2,DE D d T dT εε∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭ （5） 代入式（4），有2E D D d d C C VT EdT dTεεε⎛⎫⎛⎫-=-- ⎪⎪⎝⎭⎝⎭223.D d VT dT εε⎛⎫= ⎪⎝⎭（6）试证明磁介质H C 与M C 之差等于20H M M TH M C C T T H μ∂∂⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 解：当磁介质的磁化强度有dM 的改变时，外界所做的功是0đ,W V HdM μ= （1）式中H 是电场强度，V 是介质的体积.不考虑介质体积的改变，V 可看作常量. 与简单系统đW pdV =-比较，在变换0p H,V VM μ→-→ （2）下，简单系统的热力学关系同样适用于磁介质.式（）给出.p V V pp V C C T T T ∂∂⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 在代换（2）下，有0H M M HH M C C T T T μ∂∂⎛⎫⎛⎫-=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （4） 式中H C 是磁场强度不变时介质的热容量，M C 是磁化强度不变时介质的热容量. 考虑到1H M TM T H T H M ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （5） （5）式解出HM T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭,代入(4)式,得 20H M M TH M C C T T H μ∂∂⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭已知顺磁物质遵从居里定律：().CM H T=居里定律 若维物质的温度不变，使磁场由0增至H ，求磁化热.解：式（）给出，系统在可逆等温过程中吸收的热量Q 与其在过程中的熵增加值∆S 满足.Q T S =∆ （1）在可逆等温过程中磁介质的熵随磁场的变化率为（式（））0.T HS m H T μ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 如果磁介质遵从居里定律(),CVm H C T=是常量 （3） 易知2Hm CV H T T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭, （4） 所以0.TCV H S H T μ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭2（5） 在可逆等温过程中磁场由0增至H 时，磁介质的熵变为202.2HTCV H S S dH H T μ∂⎛⎫∆==- ⎪∂⎝⎭⎰（6） 吸收的热量为20.2CV H Q T S Tμ=∆=- （7）已知超导体的磁感强度0()0B H M μ=+=，求证：（a ）M C 与M 无关，只是T 的函数，其中M C 是磁化强度M 保持不变时的热容量.（b ）200.2M M U C dT U μ=-+⎰（c ）0.MC S dT S T=+⎰解：先对超导体的基本电磁学性质作一粗浅的介绍.1911年昂尼斯（Onnes ）发现水银的电阻在左右突然降低为零，如图所示. 这种在低温下发生的零电阻现象称为超导电性. 具有超导电性质的材料称为超导体. 电阻突然消失的温度称为超导体的临界温度. 开始人们将超导体单纯地理解为具有无穷电导率的导体. 在导体中电流密度e J 与电场强度E 满足欧姆定律.eJ E σ=（1） 如果电导率σ→∞，导体内的电场强度将为零. 根据法拉第定律，有,BV E t∂⨯=-∂ （2） 因此对于具有无穷电导率的导体，恒有0.Bt∂=∂ （3） 下图（a ）显示具有无穷电导率的导体的特性，如果先将样品降温到临界温度以下，使之转变为具有无穷电导率的导体，然后加上磁场，根据式（3）样品内的B 不发生变化，即仍有0B =但如果先加上磁场，然后再降温到临界温度以下，根据式（3）样品内的B 也不应发生变化，即0.B ≠这样一来，样品的状态就与其经历的历史有关，不是热力学平衡状态了. 但是应用热力学理论对超导体进行分析，其结果与实验是符合的. 这种情况促使人们进行进一步的实验研究.1933年迈斯纳（Meissner ）将一圆柱形样品放置在垂置于其轴线的磁场中，降低到临界温度以下，使样品转变为超导体，发现磁通量完全被排斥于样品之外，即超导体中的B 恒为零：()00.B H M μ=+= （4）这一性质称为完全抗磁性. 上图（b ）画出了具有完全抗磁性的样品在先冷却后加上磁场和先加上磁场后冷却的状态变化，显示具有完全抗磁性的超导体，其状态与历史无关.1953年弗·伦敦（）和赫·伦敦（）兄弟二人提出了一个唯象理论，从统一的观点概括了零电阻和迈斯纳效应，相当成功地预言了超导体的一些电磁学性质.他们认为，与一般导体遵从欧姆定律不同，由于零电阻效应，超导体中电场对电荷的作用将使超导电子加速. 根据牛顿定律，有,m qE =v （5）式中m 和q 分别是超导电子的质量和电荷，v 是其加速度. 以s n 表示超导电子的密度，超导电流密度s J 为.=s s n q v J （6）综合式（5）和式（6），有1,s t Λ∂=∂J E （7） 其中2.s mΛn q =（8） 将式（7）代入法拉第定律（2），有,s Λt t ∂∂⎡⎤∇⨯=-⎢⎥∂∂⎣⎦B J或[]()0.s Λt∂∇⨯+=∂J B （9） 式（9）意味着()s Λ∇⨯+J B 不随时间变化，如果在某一时刻，有(),s Λ∇⨯=-J B （10）则在任何时刻式（10）都将成立. 伦敦假设超导体满足式（10）. 下面证明，在恒定电磁场的情形下，根据电磁学的基本规律和式（10）可以得到迈斯纳效应. 在恒定电磁场情形下，超导体内的电场强度显然等于零，否则s J 将无限增长，因此安培定律给出0.s μ∇⨯=B J （11）对上式取旋度，有0(),s Λμμ∇⨯∇⨯∇⨯=-B J B （12）其中最后一步用了式（10）. 由于2()().∇⨯∇⨯=∇∇⋅-∇B B B而0∇⋅=B ，因此式（12）给出20μΛ∇=B B （13） 式（13）要求超导体中B 从表面随浓度很快地减少. 为简单起见，我们讨论一维情形. 式（13）的一维解是e≈B （14）式（14）表明超导体中B 随深度x 按指数衰减.如果2310cm s n ≈，可以得到6210cm .-≈⨯这样伦敦理论不仅说明了迈斯纳效应，而且预言磁屏蔽需要一个有限的厚度，磁场的穿透浓度是-610cm 的量级. 实验证实了这一预言. 综上所述，伦敦理论用式（7）和式（10）s ,()s tΛΛ∂=∂∇⨯=-J B J B（15） 来概括零电阻和迈斯纳效应，以式（15）作为决定超导体电磁性质的基本方程. 迈斯纳效应的实质是，磁场中的超导体会在表面产生适当的超导电流分布，使超导体内部0.=B 由于零电阻，这超导电流是永久电流，不会衰减. 在外磁场改变时，表面超导电流才会相应地改变.伦敦理论是一个唯象理论. 1957年巴丁、库柏和徐瑞佛（Bardeen ，Cooper ，Schriffer ）发展了超导的微观理论，阐明了低温超导的微观机制，并对超导体的宏观特性给予统计的解释.下面回到本题的求解. 由式（3）知，在超导体内部恒有,M H =- （16）这是超导体独特的磁物态方程. 通常的磁物态方程(,,)0f H M T =对超导体约化为式（16）.根据式（16），有0,0.HMM T H T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （17）（a ） 考虑单位体积的超导体. 式（）给出准静态过程中的微功为0đ.W HdM μ= （18）与简单系统的微功đW pdV =-比较知在代换0,p H V M μ→→下，简单系统得到的热力学关系同样适用于超导体. 题式（2）给出22.V T VC p T V T ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 超导体相应的热力学关系为2020.M T MC H T ΜT μ⎛⎫∂∂⎛⎫=-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （19） 最后一步用了式（17）. 由式（19）可知，M C 与M 无关，只是T 的函数.（b ）相应于简单系统的（）式,T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 超导体有000,T MU ΗT H M ΜT μμμ∂∂⎛⎫⎛⎫=-+=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （20） 其中第二步用了式（17）.以,T M 为自变量，内能的全微分为0.M TM U U dU dT dMT M C dT MdM μ∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭=- 积分得超导体内能的积分表达式为200.2M M U C dT U μ=-+⎰ （21）第一项是不存在磁场时超导体的内能，第二项代表外磁场使超导体表面感生超导电流的能量. 第二项是负的，这是式（16）的结果，因此处在外磁场中超导体的内能低于无磁场时的内能. （c ）相应于简单系统的（）式0,V V C p S dT dV S T T ⎡⎤∂⎛⎫=++ ⎪⎢⎥∂⎝⎭⎣⎦⎰超导体有00M MC ΗS dT dM S T T μ∂⎛⎫=-+ ⎪∂⎝⎭⎰0,MC dT S T=+⎰（22） 第二步用了式（17）. 这意味着，处在外磁场中超导体表面的感生超导电流对熵（无序度）没有贡献.补充题1 温度维持为25C ，压强在0至1000n p 之间，测得水的实验数据如下：()363114.510 1.410cm mol K .pV p T ----∂⎛⎫=⨯+⨯⋅⋅ ⎪∂⎝⎭ 若在25C 的恒温下将水从1n p 加压至1000n p ，求水的熵增加值和从外界吸收的热量.解：将题给的pV T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭记为.pV a bp T ∂⎛⎫=+ ⎪∂⎝⎭ （1） 由吉布斯函数的全微分dG SdT Vdp =-+得麦氏关系.p TV S T p ⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 因此水在过程中的熵增加值为()212121p P T p p pp p S S dpP V dp T a bp dp∂⎛⎫∆= ⎪∂⎝⎭∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭=-+⎰⎰⎰()()222121.2b a p p p p ⎡⎤=--+-⎢⎥⎣⎦（3）将11,1000n n n p p p p ==代入，得110.527J mol K .S --∆=-⋅⋅根据式（），在等温过程中水从外界吸收的热量Q 为 ()112980.527J mol 157J mol .Q T S--=∆=⨯-⋅=-⋅补充题2 试证明范氏气体的摩尔定压热容量与摩尔定容热容量之差为(),,23.21p m V m m m R C C a V b V RT-=--解：根据式（），有,,.m m p m V m V pV p C C T T T ∂∂⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （1） 由范氏方程2m mRT a p V b V =-- 易得,m V m p R T V b∂⎛⎫= ⎪∂-⎝⎭()232.m m Tm p RT aV V V b ⎛⎫∂=-+ ⎪∂-⎝⎭ （2） 但1,m m V m Tp V p T T V p ⎛⎫⎛⎫∂∂∂⎛⎫=-⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭所以m V m pm Tp T V T p V ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭∂⎛⎫=- ⎪∂⎛⎫∂⎝⎭ ⎪∂⎝⎭()()323,2m m mm RV V b RTV a V b -=-- （3）代入式（1），得(),,23.21p m V m m mR C C a V b RTV -=--（4）补充题3 承前和第一章补充题3，试求将理想弹性体等温可逆地由0L 拉长至02L 时所吸收的热量和内能的变化.解：式（）给出，以,T V 为自变量的简单系统，熵的全微分为.V VC p dS dT dV T T ∂⎛⎫=+ ⎪∂⎝⎭ （1） 对于本题的情形，作代换,,V L p →→-J （2）即有.L LJ TdS C dT T dL T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭ （3） 将理想弹性体等温可逆地由0L 拉长至02L 时所吸收的热量Q 为002.L L LQ TdS T dL T ∂⎛⎫==- ⎪∂⎝⎭⎰⎰J （4） 由2020L L J bT L L ⎛⎫=- ⎪⎝⎭可得220002200021,L L L dL J L L b bT T L L L L L dT⎛⎫⎛⎫∂⎛⎫=--+ ⎪ ⎪⎪∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （5）代入式（4）可得00002222200022002L L L L L L L L Q bT dL bT a dL L L L L ⎛⎫⎛⎫=--++ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎰⎰ 0051,2bTL a T ⎛⎫=-- ⎪⎝⎭ （6）其中0001.dL L dTα=过程中外界所做的功为002220020,L L L L L L W JdL bT dL bTL L L ⎛⎫==-= ⎪⎝⎭⎰⎰（7） 故弹性体内能的改变为2005.2U W Q bT L α∆=+= （8）补充题4 承上题. 试求该弹性体在可逆绝热过程中温度随长度的变化率.解：上题式（3）已给出.L LJ TdS C dT T dL T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭ （1）在可逆绝热过程中0dS =，故有.S LL T T J L C T ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 将习题式（5）求得的LJ T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭代入，可得 2200022002.S L L L T bT L L T L C L L L L α⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂⎛⎫=--+⎢⎥⎪ ⎪ ⎪∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣⎦（3）补充题5 实验测得顺磁介质的磁化率()T χ. 如果忽略其体积变化，试求特性函数(,)f M T ，并导出内能和熵.解：在磁介质的体积变化可以忽略时，单位体积磁介质的磁化功为（式（））0đ.W HdM μ= （1）其自由能的全微分为0.df SdT MdM μ=-+将()χ=T M H 代入，可将上式表为.Mdf SdT dM μχ=-+ （2）在固定温度下将上式对M 积分，得20(,)(,0).2()M f T M f T T μχ=+ （3）(,)f T M 是特性函数. 单位体积磁介质的熵为(),MS f T M T ∂⎡⎤=-⎢⎥∂⎣⎦221(,0).2d M S T dTμχχ=+ （4） 单位体积的内能为220002.22M d U f TS M T U dTμμχχχ=+=++ （5）。

第二章 均匀物质的热力学性质1.18．麦克斯韦关系在第一章中，我们根据热力学的基本规律引进了三个基本的热力学函数物态方程、内能和熵，并得到在两个邻近的平蘅状态之间内能、熵和体积之差的关系dU=TdS-pdV (18．1)(18．1)式是热力学的基本微分方程。

在本章中我们将从这基本微分方程出发，通过数学推演得出系统各种平衡性质的相互关系。

这是热力学应用的一个重要方面。

我们将会看到所得到的热力学关系是非常普遍的，可以应用于处在平衡状态的任何热力学系统。

将U 看作变量S,V 的函数U=(S,V)，其全微分为dV V U dS S U dU S V ⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂+⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂= 上式和(18．1)式对于任意的dS 和dV 都相等，故有P V U T S U S V−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂, (18.2) 考虑到求偏导数的次序可以交换,即SV U V S U ∂∂∂=∂∂∂22，还可以得到以下关系 V SS p V T ⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂ (18.3) 在上面的推导中我们取S,V 为自变量。

我们可以通过勒让德(Legendre),将自变量换为其它变量。

这里先对勒让德变换作一简单的介绍。

设L 是变量x,y 的因数，L=L(x,y)．函数L 的全微分为(18.4)Ydy Xdx dL +=其中yL Y X L X ∂∂=∂∂=,一般来说也是X, y 的函数。

作变换 Xx L L −= (18.5)求(18．5)式的微分,有xdX Xx dL L d −−=将(18．4)式代入，得函数L 的全微分为Ydy xdX L d +−= (18.6)根据(18．6)式，可以把L 看作是以X 和y 为自变量的函数。

其偏导数为Y yL X X L =∂∂−=∂∂, (18.7) 变换(18.5)称为勒让德变换。

·如果作勒让德变换H=U+Pv (18.8)H 就是在1.6所引进的焓。