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6-2.对下列反应提出合理的分步的反应机理。
解：反应各步的反应机理为:第六章苯与芳香烃6-1 •用次氯酸叔丁脂（t-BuOCI ）对甲苯进行一元氯化反应，写出这工反应的反应式。
已知 该反应按自由基链式反应机理进行，试写出这个反应的引发阶段与链式传递阶段的反应式。
解：苯环相对稳定，而与苯环直接连接的碳上的 a 氢原子却由于苯环的影响较活泼， 卤代，一元氯化反应的反应式为： 容易被 CH 3 CH 2CI + t-BuOCI+ t-BuOH链引发阶段的反应式: t-BuOCIhv t-BuO •+- CI链传递阶段的反应式: t-BuO ■ t-BuOCICH 2,CH2,CH 2CICH 3t-BuO 'CH ^CH 2H+CHCH 3CH CH6-3.写出下列反应的机理。
OOH2CH 3-HrS宀解：此反应机理如下:6-4.写出下列反应的机理。
碳正离子重排OHOH-HRCH3C CH2解，此反应机理如下:CH3CH2CH33.4.-H6-5.写出下列反应的机理。
HN03:H2SO4,解，反应机理如下:1.H +HO —N02----------- OH 2——NO24 H2O + NO22.+ NO226-6.写出下列反应机理。
解：反应机理为:1.6-7 .亚硝基苯在发生亲电取代反应时，亚硝基是第一类定位基或是第二类定位基，他在致 活或致钝苯环，简要解释之。
解：亚硝基苯在发生亲电取代反应时，亚硝基是第一类定位基，能使苯环活化，亲电基团主 要进攻邻对位。
1.-H+2.CH-HCH 3CH 3CH 3CH sCH 3CH 3CH 3CH 3在以上两种情况中，形成的共振结构都非常稳定, 构。
进攻间位时，没有形成稳定的共振结构。
因此亚硝基是第一类定位基，致活苯环。
N 上有孤对电子，可与苯环形成P-n 共轭；故-NO 为给电子基团，使苯环致活。
6-8 •芳香族卤代烃（如氯苯），在进行亲电反应时，卤原子是第一类定位基，但反应活性又 比苯差，为什么？解：卤原子的情况比较特殊，他是钝化苯环的邻对位基， 这是两个相反的效应一一吸电子诱导效应和推电子共轭效应的综合结果。
第七章苯和芳香烃一.苯的结构二.芳香烃的分类和命名三.物理性质四.苯及其同系物的化学性质五.苯环上取代基的定位效应及规律六.定位效应在有机合成中的应用七.稠环芳烃八.联苯和多苯代脂烃芳香化合物的定义第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物。
第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。
第三阶段：将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。
芳香烃：含有苯环（包括苯和苯的衍生物）或者结构和苯不同，但性质与苯相似的一大类非苯芳香族化合物。
芳香烃单环芳烃—只含有一个苯环：多苯代脂烃：多环芳烃：联苯类：稠环芳烃：CH3HC CH2CHCHCH苯型芳香烃非苯型芳香烃:N N OH分类：一. 苯的结构1. Kekule式19世纪初, 人们发现了这种物质;1825年, 法拉第测定苯的经验式为CH;1833年, Mitcherlish确立苯的分子式为C6H6;此后, 人们对苯的物理性质和化学性质有较充分的认识实验事实：易取代，不易加成一取代产物只有一种邻位二取代产物只有一种疑问: 1. 根据分子式, 苯应是一个高度不饱和的烃, 应表现出不饱和烃的典型反应, 易加成, 而实验事实却相反, 为什么?2. 一取代产物只有一种, 说明6个H 等同.1865年, Kekule 首先提出苯的结构是C-C 链首尾相连的环状结构, 环中三个单键, 三个双键相间, 每个碳和一个氢相连。
这种结构6个H等同，一取代产物只有一种；HH H HH H 简写为：而邻位二取代产物A 中与两个取代基相连的两个碳之间是双键；B 中与两个取代基相连的两个碳之间是单键，故A 与B 是不同的。
A B Kekule 提出苯中的双键没有固定的位置，它在不停的摆动，因此不能分出两个邻二卤代物，实际上它们是等同的X X X X X X XXH2119.5kJ/mol3H2按Kekule式，应为119.5×3= 358.5kJ/mol实际ΔH=208.2kJ/molΔE=358.5-208.2=150.3kJ/mol疑问：1.苯比环己三烯稳定, Kekule不能解释;2.根据Kekule式, 苯是环己三烯结构的, 高度不饱和,为什么不易发生加成, 反而易取代呢?2. 苯的结构sp 2H H H H H H 近代化学键的电子理论指出:(1)苯环上所有原子都处在同一平面上;(2) 6个C 都是sp2杂化，每个碳都以3个sp2杂化轨道分别与2个C 和1个H 结合形成三个σ键;(3) 余下的6个p 轨道都垂直于此平面，相互平行，彼此侧面交叠形成一个封闭的大π键，使π电子高度离域，达到完全平均化，故苯环中6个C-C 键长完全相等，无单、双键之分。
苯 芳香烃二、苯分子的结构1、最简式：CH2、分子式：C 6H 63、凯库勒式：或4、结构：平面正六边形结构，键角为120°芳香烃：分子里含有一个或多个苯环的碳氢化合物。
苯是最简单的芳香烃。
芳香化合物：含有苯环的有机物苯中不存在单双键，而是介于单键和双键之间的一种独特的键，由苯的结构可知，苯的化学性质也应该介于烷烃和烯烃之间。
三、苯的化学性质苯不被酸性KMnO 4溶液氧化，一般情况下也不能与溴发生加成反应，说明苯的化学性质比烯烃、炔烃稳定。
但在一定的条件下苯也能和某些物质反应。
1、氧化反应：可燃性：火焰明亮，有浓烟，因为它的含碳量高。
2、取代反应：苯分子中H 原子被别的原子或原子团取代 ①卤化反应： 苯与溴的反应：把苯和少量液溴（和溴水不反应，只是萃取）放在烧瓶里，同时加入少量铁屑作催化剂。
用带导管的瓶塞塞紧瓶口。
[实验原理]：[装置]： [注意]：·本反应用铁粉作催化剂，真正起催化作用的是溴化铁，Fe 立即与Br 2反应而成。
·长导管作用：导气，冷凝回流（反应放热且苯和溴都易挥发）导管末端放置于锥形瓶中液面上方，这是为了防止倒吸。
[现象]：·在导管口附近出现白雾（由HBr 遇水蒸气所形成）。
·反应完毕后，向锥形瓶的液体滴入AgNO 3溶液， 有浅黄色AgBr 沉淀生成。
·把烧瓶里的液体倒在盛有冷水的烧杯里，烧杯底部有褐色（过量的溴溶于溴苯中而形成）不溶于水的液体。
·通过除杂得到的纯溴苯为无色液体。
C CCCC CHHH HH+Br 2Br +HBr溴苯C 6H 6 +O 2CO 2+367.5H 2O 点燃[除杂]：先用水洗，再用NaOH 溶液洗，水洗，分液，干燥，蒸馏。
②硝化反应：苯分子中的H 原子被—NO 2所取代的反应在一个大试管里，先加入1.5mL 浓硝酸和2mL 浓硫酸，摇匀，冷却到50—60℃以下，然后慢慢滴入1mL 苯，不断摇动，使混合均匀，然后放在60℃的水浴中加热10min ，把混合物倒入另一个盛水的试管里。
认识碳氢化合物的多样性知识梳理——苯和芳香烃考纲要求：1．知道苯的物理性质2．理解苯的分子结构，苯分子中碳碳键的特点，从结构上理解苯的化学性质与烷烃、烯烃的异同。
3．理解苯的化学性质，苯的溴代实验(知道有机化学实验中的冷凝回流)，苯的硝化(知道水浴加热及作用) 4．理解苯的同系物。
苯与苯的同系物在化学性质方面的异同(甲苯的硝化反应)。
在苯的同系物分子中，苯环与侧链之间的相互影响。
5．知道甲苯、二甲苯、乙苯等比较简单的苯的同系物的结构和命名。
知识梳理：一、芳香烃简介在有机化学发展初期，研究得较多的是开链的脂肪族化合物。
当时发现从香树脂、香料油等天然产物中得到的一些化合物，在性质上和脂肪族化合物有显著的差异。
它们的碳氢含量比（C/H）都高于脂肪族化合物，从组成上看来，它们是高度不饱和的化合物，但是它们却不容易起加成反应，而容易起饱和化合物所特有的取代反应。
由于当时还不知道它们的结构，就根据其中许多化合物有香气这一特征，总称为芳香族化合物，现在的认识是分子中含有苯环的有机物称芳香族化合物。
芳香族化合物中的碳氢化合物就叫芳香烃。
苯芳香烃包括苯的同系物稠环芳烃二、苯1.苯的表示方法：A.化学式：C6H6, 结构式：; 结构简式：或；最简式：CH。
(碳碳或碳氢)键角：120°，键长：1.4×10–10 m[苯分子中的碳碳键是一种介于碳碳单键(1.54×10–10 m)和碳碳双键(1.33×10–10 m)之间的特殊的共价键]。
2.苯的物理性质①无色带有特殊气味的液体②比水轻(ρ = 0.87g/cm3)③难溶于水④熔沸点不高沸点80.1℃,熔点5.5℃(故具有挥发性)3. A. 燃烧反应2C 6H 6(l) + 15O2(g)→12CO 2(g) + 6H 2O(l) +6520 kJ 火焰明亮，伴有浓烟。
不能使酸性高锰酸钾溶液紫红色褪去, 从这个意义上讲, 苯难氧化.B. 取代反应 (1)溴取代苯跟溴的反应：①反应物：苯跟液溴(不能用溴水); ②反应条件：Fe 作催化剂；温度(该反应是放热反应，常温下即可进行); ③主要生成物：溴苯(无色比水重的油状液体, 实验室制得的溴苯由于溶解了溴而显褐色)按上页右图装置, 在具支试管中加入铁丝球, 把苯和溴以4 : 1 (体积比)混和, 在分液漏斗里加入3～4 mL 混合液，双球吸收管中注入CCl 4液体(用于吸收反应中逸出的溴蒸气), 导管通入盛有AgNO 3溶液的试管里, 开启分液漏斗活塞，逐滴加入苯和溴的混合液，观察现象. 反应完毕, 取下漏斗, 将反应后的混合液注入3mol/L 的NaOH 溶液中, 充分搅拌, 将混合液注入分液漏斗, 分液取下层液体——即溴苯.本页右图（也是溴取代反应装置）问题和答案1. 长导管的作用是什么？（用于导气和冷凝回流气体。
苯芳香烃（小三号、楷体、加粗）2005年湖北省中学化学说课比赛文稿宜昌市第一中学高晓军1.教材的地位及其作用《苯芳香烃》是现行高中化学教材第二册第四章“烃”的第五节，是继烷烃、烯烃、炔烃这些链状烃学习之后，向学生介绍的另一类重要的环状烃，它的学习使烃的知识更加全面和系统。
苯是芳香烃典型的代表物，苯分子结构中的独特化学键决定了苯的化学性质---兼有饱和烃和不饱和烃的性质，学好苯的知识对学习苯的同系物具有指导作用。
苯分子结构的研究发现是科学史上的重要一页，是进行科学探究的很好的素材，一定要充分利用。
在对苯结构进行教学时可充分发挥现代教育技术的优势，对于微观事物宏观化、抽象概念具体化、物质结构三维立体化等，用信息技术辅助，加深理解与分析还是非常必要的。
为突出重点和难点，本节教学内容的课时分配建议用2课时，第一课时重点是进行苯结构的教学，第二课时进行苯和苯的同系物的性质教学。
2.教学目标分析（1）知识目标：了解苯的物理性质，理解苯分子的独特结构，掌握苯的主要化学性质。
（2）能力目标：培养学生逻辑思维能力和实验能力。
（3）情感目标：使学生认识结构决定性质，性质又反映结构的辩证关系。
培养学生以实验事实为依据，严谨求实勇于创新的科学精神。
引导学生以假说的方法研究苯的结构，并从中了解研究事物所应遵循的科学方法。
3.教学重点、难点和关键（1）重点：苯的分子结构与其化学性质（2）难点：理解苯环上碳碳间的化学键是一种介于单键和双键之间的独特的化学键。
苯的主要化学性质是易取代、难加成、难氧化。
（3）关键：正确处理苯的分子结构与其化学性质的关系。
1、教学原则本节教学中应特别注意以下两点：（1）古希腊生物家普罗塔弋说过这样一2005年湖北省中学化学说课比赛文稿句话：“头脑不是一个要被填满的容器，而是一把需被点燃的火把。
”，我们在教学时必须特别注意这一点，充分发挥学生的主体作用和教师的主导作用，采用启发式教学，并遵循循序渐进的引导学生不断设疑，析疑，解疑。
教学内容：苯芳香烃【课前复习】温故——会做了，学习新课才有保障1．已知有一类烃，其缺氢指数为4，则这类烃的通式是___________。
知新——先看书，再来做一做2．苯的结构简式为___________或__________。
苯分子中的碳碳键是介于___________键和___________键之间的独特的化学键。
苯分子的空间构型为___________，苯分子之中化学键的键角为___________度。
3．完成下表4．完成下列反应方程式（1）甲烷和溴蒸气光照条件下反应（只写1个）：___________________________（2）苯和液溴、铁粉混合：____________________________________________（3）苯和硝硫混酸的反应：____________________________________________（4）甲苯和硝硫混酸的反应：__________________________________________（5）丙烯与H2的加成反应：___________________________________________（6）苯与H2的加成反应：_____________________________________________5．分子里含有1个___________键的烃叫做烯烃。
分子里含有1个___________键的烃叫做炔烃。
分子里含有1个___________，且侧链饱和的烃，叫做苯的同系物。
分子里含有1个或多个___________的烃，叫做芳香烃。
分子里含有1个或多个___________的化合物，叫做芳香族化合物。
【学习目标】1．了解苯的物理性质。
2．了解苯的主要用途。
3．了解苯的组成和结构特征，这是本节、也是本章的学习难点。
4．掌握苯的主要化学性质，这是本节、也是本章的学习难点和学习重点。
5．了解苯的同系物的概念。
6．了解芳香烃的概念。
7．掌握甲苯、二甲苯的主要化学性质，了解它们与苯的性质差别。
【基础知识精讲】一、苯的物理性质二、苯的主要用途三、苯的组成和结构1．苯的组成：苯是由C、H 两种元素组成的，苯的分子式是C6H6。
注意不要将苯写作“笨”。
2．苯的结构：（1）碳碳键：苯分子中不存在碳碳单键，也不存在碳碳双键，其碳碳键是介于碳碳单键和碳碳双键之间的一种独特的化学键。
（2）结构简式：（3）空间构型：苯分子中，所有C、H原子都处在同一个平面上。
图5－24四、芳香烃的概念在有机化合物中，有很多分子里含有一个或多个苯环的碳氢化合物，这样的化合物属于芳香烃，简称芳烃。
（1）结构特点：含有苯环，不论多少，侧链可有可无，可多可少，可长可短，可直可环。
如下列碳氢化合物都属于芳香烃：而下列化合物，由于不含苯环，则不属于芳香烃：（2）元素组成特点：芳香烃属于烃，只含C、H元素，不含其他元素。
如下列化合物，虽然含有苯环，但不属于芳香烃（3）苯是最简单、最基本的芳烃。
五、苯的取代反应1．苯的卤代反应：苯环上的H原子被－X原子所代替的反应。
（1）该反应是放热反应，不需加热反应自发进行。
（2）反应中起催化作用的是FeBr3，实验时实际加入的是Fe。
2Fe＋3Br22FeBr3（3）纯净的溴苯是无色的，密度比水大。
（4）生成的HBr可用AgNO3（aq）检验。
（5）其他卤素也能发生类似的反应。
2．苯的硝化反应：苯环上的H原子被硝基（—NO2）所代替的反应。
（1）反应物及催化剂混合时，不可先将苯（或硝酸）加到浓H2SO4中，以防产生大量的热使液体飞溅。
（2）反应温度必须控制在55℃～60℃，以防止副反应发生，控制温度的方法是水浴加热。
图5－25（3）硝基苯的主要物理性质（4）硝基的写法：HNO3的分子结构为：硝酸脱去羟基（）后，自由基在N原子上，所以硝基的正确写法是：—NO2或O2N—；而写作—O2N或NO2—，则是错误的。
即自由基一定要在N原子上表示出来。
这样，下列硝基苯的写法一对一错：3．苯的磺化反应：苯环上的H原子被磺酸基（－SO3H或－SO2—OH）所代替的反应。
（1）磺酸基的写法：H2SO4的分子结构为：磺酸基是H2SO4分子脱去1个羟基（—OH）后的剩余部分，自由基在S原子上，因而可写为：—SO3H或—SO2—OH，但不可写为SO3H—或SO2OH—，即自由基要在S原子上表示出来。
硫酸与苯磺酸的结构分别是：硫酸是强酸，两个—OH上的H原子都易发生电离，苯环对磺酸基的影响，使得—SO2—OH上的H原子更易发生电离：故苯磺酸是强酸。
（3）卤代、硝化和磺化反应都属于取代反应：取代反应是有机物分子里的某些原子或原子团被其他原子或原子团所代替的反应。
卤代反应是有机物分子里的某些原子或原子团被—X（代表卤素原子）所代替的反应，卤代反应是取代反应。
广义的硝化反应是有机物分子里的某些原子或原子团被—NO2所代替的反应，硝化反应也是取代反应。
广义的磺化反应是有机物分子里的某些原子或原子团被—SO3H所代替的反应，磺化反应也是取代反应。
取代反应与卤代、硝化、磺化反应的关系可概括为：图5－26六、苯的加成反应1．苯与H2的加成反应2．苯与Cl2的加成反应3．苯分子中没有C C双键，不能使溴水和酸性KMnO4（aq）褪色。
七、苯的同系物概念分子里含有1个苯环，且所含侧链为饱和烃基的碳氢化合物1．分子里只含有1个苯环。
2．分子里可以含有侧链，且可多可少，可支可直，但必须是饱和烃基。
3．苯的同系物、芳香烃和芳香族化合物的区别与联系八、苯的同系物的主要性质1．邻、间、对二甲苯的沸点依次降低。
（1）此变化规律与正、异、新戊烷的沸点变化规律一致。
（2）邻二甲苯只有一种结构。
苯分子通常表示为，但其分子内并非单双键交替出现，而六个碳碳键是完全相同的，是一种介于C—C单键和C C双键之间的独特的键。
所以邻二甲苯，虽有以下两种表示方法：但二者是等同的。
2．苯的同系物的化学性质苯分子不含侧链，苯的同系物分子里含有侧链，这是苯与其同系物结构上的主要差别，苯环和侧链的互相影响，从而导致了苯与其同系物性质上存在着较大的差别。
（1）苯环对侧链的影响，使得苯的同系物能使酸性KMnO4（aq）褪色，而苯不能，据此，可对苯与其同系物进行鉴别。
①该反应方程式不要求会写。
②侧链不论长短多少，只要α—C原子（与苯环相连的第一个C原子）上有H原子，都被氧化为羧基（—COOH）、CO2和H2O；但侧链的α—C原子上如果没有H原子（如），该有机物就不能使酸性KMnO4（aq）褪色。
③可用酸性KMnO4（aq）区分苯和苯的同系物，而不能用溴水（或溴的四氯化碳溶液）。
（2）侧链对苯环的影响，使得苯的同系物分子中苯环上的H原子更活泼，发生硝化等反应时，邻、间、对位上的H原子都能被—NO2取代，而苯分子中通常只有一个H原子能被—NO2取代。
①2，4，6－三硝基甲苯简称三硝基甲苯，又叫梯恩梯（TNT），是一种淡黄色的晶体，不溶于水，是一种烈性炸药。
②注意：苯及其同系物虽在FeX3催化下能与纯卤素发生卤代反应，但不能使卤水（或卤素的CCl4溶液）褪色。
【学习方法指导】［例1］下列说法正确的是（）A．芳香烃的通式为C n H2n－6（n≥6）B．从苯的分子组成看苯远没有达到饱和，所以它应该能使溴水褪色C．由于苯分子组成含碳量高，所以在空气中燃烧时，会产生明亮并带有浓烟的火焰D．己烯和乙苯都能使溴水和酸性高锰酸钾溶液褪色解析（排除法）：芳香烃结构复杂，双键、三键、苯环个数不一样，故没有通式。
A不正确。
苯及其同系物都不能使溴水褪色。
B、D不正确。
答案：C［例2］下列化合物属于苯的同系物的是（ ）解析（排除法）：苯及其同系物的通式是C n H 2n －6，其分子内只有一个苯环（D 被排除），侧链不论多少，必须是饱和链烃基（A 、C 、E 被排除）。
答案：B［例3］分子式为C n H m 的烃，若m ＜2n ＋2，则该烃及该烃的烃基就具有一定的不饱和度，也叫缺氢指数（用Ω表示），下表列出几种烃的不饱和度：（1）用n 和m 表示Ω的表达式：Ω＝___________。
（2）最近有一种人工合成的杀虫剂“信波赛得”，它的结构简式A 如图所示。
①它的不饱和度值为______________。
②可利用它的不饱和度值快速计算出它的分子式，分子式为______________。
解析：（1）饱和链烃的通式为C n H 2n ＋2，烃C n H m 比C n H 2n ＋2少结合的H 原子数为2n ＋2－m ，所以其不饱和度为：222mn -+（每少结合2个H 原子就有1个不饱和度）。
（2）①A 分子中有3个环状结构，7个双键，故其不饱和度为10。
②A 分子中C 、O 、N 原子个数分别为22、3、1。
由Ω和C 、N 原子数可计算出H 原子数： 22×2＋2＋1－2×10＝27即可得A 分子式。
答案：（1） 222mn -+（2）10 C 22H 27NO 3（或C 22H 27O 3N ）［例4］下面是苯和一组稠环芳香烃的结构简式：（1）写出化合物②～⑤的分子式：①C 6H 6、②_____________、③_____________、④_____________、⑤_____________。
（2）这组化合物的分子式的通式是：_____________（请以含m 的表示式填在横线上，m ＝1，2，3，4，5……）（3）由于取代基的位置不同产生的异构现象称为官能团异构，一氯并五苯有___________个异构体（填数字）；二氯蒽有___________个异构体（填数字）。
解析：（1）数一数苯、萘、蒽、并四苯、并五苯结构简式中的C 、H 原子个数，也可由Ω和N （C ）求出N （H ）。
易得答案。
（2）（虚拟法）：从（1）中所得数据可以看出，每增加一个苯环，就增加4个C 原子、2个H 原子。
再将苯环往前推，虚拟出一个C 2H 4，即CH 2CH 2，C 、H 原子个数就是通式的常数项，由此得通式C 4m ＋2H 2m ＋4。
（3）（先定后动法）：结合空间概念（实际上仅为两维，不过平面而已）观察等同的位置。
并五苯实际上只有4个不同的位置，因而一氯并五苯只有4个异构体（图Ⅰ）。
（图Ⅰ） （图Ⅱ）欲求二氯蒽的种数，须先观察其等同位置。
蒽只有3个不同位置（图Ⅱ）。
然后将一个Cl 原子分别固定在蒽的①、②、③位上，使另一个Cl 原子在蒽分子的其他有H 的位置上逐次移动，注意不要重复，便得二氯代物种数（图Ⅲ、图Ⅳ、图Ⅴ）。
（图Ⅲ）（图Ⅳ）（图Ⅴ）图Ⅲ：固定一个Cl原子在①位置，另一个Cl原子可从1移动到5。
图Ⅳ：固定一个Cl原子在②位置，另一个Cl原子可从6移动到12；注意在图Ⅲ中，①位已与②位进行了组合，所以在图Ⅳ中不要再有②位与①位的组合，否则重复。
