U1 U 2 T0 S0 S2 U 0 U 2
无用功为:
2
1
p0 dv p0 dv p0 v0 v1
0 2
最大有效功：
L效 L最大 PV
L最大 L无用
U1 U 0 T0 S0 S2 P0 V0 V1
1.2
系统的平衡
一、 热力学概念的复习 1、 最大功和最大有效功
最大功： 可逆过程
大环境参数
在只有一个热源(大环境)条件时： • 定温无摩擦 • 绝热无摩擦 最大有效功 = 最大功 － 无用功 最大功
以下图为例求最大功和最大有效功:
1-2过程中热力系所做正功为面积a-1-2-b-a
2-0过程中热力系所做正功为面积b-2-0-c-b 无用功 p0 v0 v2 面积a-d-0-c 最大有效功为面积d-1-2-0-d
(1.18)
联系
可联想到：G和F的关系类似于H和U的关系
二
热力学位的变化作为过程平衡和自发性的判则
热力学位的减少等于相应给定条件下系统对外界所作的 最大有效功，即－ △∏A,B =L有效 实际过程的有效功是介于０和－△∏A,B之间， 即： ０≤L’有效≤－ △∏A,B 稳定平衡的条件，热力学位减少的过程才能自发进 行，当在相应的条件下，相对应的热力学位达到极 小值时，系统不能再自发变化，系统达到平衡．
Q dU L
Q TdS
TdS dU L最大
L L最大
对于上面的公式也可写成这样:
d U TS SdT L最大
dT 0
dF L最大
海姆霍茨函数的物理意义: 等温过程中系统对外做的功等于它的海姆霍茨自由能函数的 减少.
对海姆霍茨函数的说明:
以下以两个不变特性组合的不同,给出对应不同的特性作 热力学位
(1) 在V,S=常数时:
即:
dV dS 0
L效 dU TdS PdV
将此条件代入方程(1.15),得
L效 dU
或:
U L效
所以，内能是等容——等熵位
(2) 在Ｐ,S=常数时:
即:
dP dS 0
L效 dU TdS PdV
将此条件代入方程(1.15),得
L效 dU PdV
d U PV dH
或:
H L效
所以，焓是等压——等熵位
(3) 在Ｖ，Ｔ=常数时:
即:
dV dT 0
L效 dU TdS PdV
将此条件代入方程(1.15),得
Q dU L
• 由热力学第一定律,得
Q TdS ,
则
L L最大
TdS dU L最大
L最大 L效 PdV
L效 dU TdS PdV
(1.15)
对于这个方程
L效 dU TdS PdV 的解释:
在两个特性不变条件下进行可逆过程时,有一个特性的减 少量就等于最大有效功,这样的特性称为热力学位.这相 当于力学中的作用力不变的功,和途径无关,只取决于这 些力在V 1 T0 S 2 0V0 T0 S 0 U1 P U0 P 0V 1 T0 S1 0V0 T0 S 0
对于热力系的压力P1<P0,温度T1<T0
最大功面积a-0-2-1-b
无用功面积a-0-c-b
归纳热力学位的减少与最大有效功的关系
当V,S=常数 L有效=U1-U2=-△U
当P,S=常数 当V,T=常数
当P,T=常数
L有效=H1-H2=-△H L有效=F1-F2=-△F
L有效=G1-G2=-△G
０≤L’有效≤－△∏A,B
对于可逆过程情况
－△∏A,B=L有效
对于不可逆过程情况
－△∏A,B＞L’有效
L效 dU TdS
d U TS dF
或:
F L效
所以，Ｆ是等容——等温位
式中 F U TS 也是一个热力学特性，也称作海姆霍茨位，或 海姆霍茨自由能函数，简称海姆霍茨函数 则:
F U TS
f u Ts
F mf
海姆霍茨函数的物理意义:
相应条件下相应的稳定平衡的条件：
当V , S 常数时；dU 0, d 2U 0 当P, S 常数时；dH 0, d 2 H 0 当V , T 常数时；dF 0, d 2 F 0 当P, T 常数时；dG 0, d 2G 0
．上述条件充分非必要 其中，由于大部分实际过程是在P,T=常数的条件下进行 的，所以吉布斯判则最常用。 除了上述四组平衡判则外，还有相应于其他约束条件的 其他判则，用图１.６来表示。
最大有效功面积0-c-1-2-0 (为正)
• 这是因为最大有效功是热力系和环境介质之间起相互作用 时它们共同发出的功,而不是专指热力系所做之功.所以, 在这种情况下虽然热力系做的是负功,但环境介质做了较 大的正功(从 V2 膨胀到 V1 )因而得总的净功还是正的.
二、热力学位
• 由热力学第一定律,得
从分子运动论观点理解
从内能的组成来理解
海姆霍茨函数可理解为系统在等温过 程中对外作功的本领
F=U-TS
在等温膨胀时，Ｕ不变，吸热S增加， F减小。
理想气体等温膨胀时，气体内能不变，但膨胀 后压力降低导致作功能力减小。
由于
F＝Ｕ-TS
Ｕ＝F+TS
则
可理解为：
U
﹤
F
可转化为功，自由能
TS 不可转化为功，束缚能
（４）在P ,T=常数时
dP=dT=0
代入
δL效 dU TdS PdV
得：
dU PV T S dH - T S dG
或：
G L效
所以G是等压——等温位 G=H-TS 为吉布斯函数
吉布斯函数
对吉布斯函数物理意义的理解： 在等压等温过程中，系统对外界作的最 大有效功等于它的吉布斯函数的减少。 另一方面： G=H-TS =U+PV-TS =F+PV H=U+PV
可逆绝热过程1-2中对外做功为:
由热力学第一定律
L12 U1 U 2
可逆定温过程2-0中对外做功为:
q u w
L20 T0 S0 S2 U 0 U 2
最大功为此两份功的总和:
L最大 L1 2 L20
U1 U 0 T0 S0 S 2 U 0 U1
