02章-热力学第一定律

6、热力学平衡态 、 系统处于热力学平衡时， 系统处于热力学平衡时，系统与环境之 间没有任何物质和能量交换， 间没有任何物质和能量交换，系统中各个状 态性质均不随时间而变化。 态性质均不随时间而变化。 （1）热平衡； ）热平衡； （2）力平衡； ）力平衡； （3）化学平衡； ）化学平衡； （4）相平衡； ）相平衡；
10、热与功 、 能量交换的两种形式。 能量交换的两种形式。 不是系统的性质， 不是系统的性质， 不是状态函数。 不是状态函数。
（1）热：系统与环境间由于温度差引起 ） 的能量交换。 的能量交换。热是大量粒子以无序运动 传递的能量。 传递的能量。 符号:Q 单位:J 符号 单位 正负号规定: 正负号规定 系统从环境吸热 “+” 系统向环境放热 “-”
系统
封闭系统是热力学研究的基础,一般除特殊注 封闭系统是热力学研究的基础 一般除特殊注 明外均为封闭系统。 明外均为封闭系统。 绝对的孤立系统是不存在的理想情况， 绝对的孤立系统是不存在的理想情况，是人 为的抽象。 为的抽象。 (1) 封闭系统 环境 孤立系统 封闭系统+环境 环境→孤立系统 (2)绝热、恒容且无非体积功的封闭系统即 绝热、 绝热 为孤立系统。 为孤立系统。
T
∂V ∂T p
9、相变化过程、饱和蒸汽压及临界参量 相变化过程、 相变化过程
系统的稳定聚集态是气态、 系统的稳定聚集态是气态、液态或某 种晶态。 种晶态。 固体及液体共同点是压缩性很小， 固体及液体共同点是压缩性很小， 因此固态及液态统称为凝聚相 凝聚相； 因此固态及液态统称为凝聚相； 气体与液体的共同点是具有流动性， 气体与液体的共同点是具有流动性， 因此称为流体相 流体相。 因此称为流体相。
(3)气体的液化及临界参量 气体的液化及临界参量 气体液化可采取降温、加压， 气体液化可采取降温、加压，使物 降温 质的体积缩小。 质的体积缩小。 气体转化为液体的过程中的p-V-T变 变 气体转化为液体的过程中的 化关系是遵循一定规律的。 化关系是遵循一定规律的。

而自由膨胀就是对真空膨胀，外压为零，故 W=0 即自由膨胀过程中，系统对环境不做功。
（2）.等外压膨胀（pe保持不变）
在外压保持不变的情况下，系统的体积从V1膨 胀到V2, W=－PedV ， 积分，有： W=－Pe(V2-V1)
（3）多次等外压膨胀
(a)克服外压pe‘从体积为V1膨胀到V‘，作功： W1= - Pe‘ (V‘ - V1) (b)克服外压Pe“从V‘膨胀到V“，作功： W2= -Pe“(V“ - V‘) (c)克服外压P2从V“膨胀到V2，作功： W3= -P2（V2 - V“) 在这个过程中系统作的总功是所作的功 等于3次作功的加和。 W=W1+W2+W3
状态函数的基本性质：
* 状态函数的特性可描述为：异途同归， 值变相等；周而复始，数值还原。 **状态函数在数学上具有全微分的性质。 即二阶偏微分的值与微分的先后顺序 无关。
（3）状态方程
系统状态函数之间的定量关系式称为状态方 程（state equation ）。
对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两 个是独立的，它们的函数关系可表示为：
环境（surroundings）
与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的 部分。
系统分类
根据系统与环境之间 的关系，把系统分为 三类：
（1）敞开系统（open
system） 系统与环境之间既 有物质交换，又有能 量交换。
（2）封闭系统（closed system）
系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。
焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起， 历经20多年，用各种实验求证热和功的转 换关系，得到的结果是一致的。

第二章 热力学第一定律第一节 第一定律的实质及热力学能和总能能量守恒与转换定律是自然界的基本规律之一，它指出：自然界中的一切物质都具有能量，能量不可能被创造，也不能被消灭；但能量可以从一种形态转变为另一种形态，且在能量的转化过程中能量总量不变。

热力学第一定律是能量守恒与转换定律在热现象中的应用。

它确定了热力过程中热力系统与外界进行能量交换时，各种形态能量数量上的守恒关系。

一、热力学能热力学能是与物质内部粒子的微观运动和粒子的空间位置有关的能量。

它包括分子移动、转动、粒子震动运动的内动能和分子间由于相互作用力的存在而具有的内位能，故又称内能。

内动能取决于分子热运动，是温度的函数，而内位能取决于分子间的距离，是比体积的函数，即u = f ( T, v )二、总能除热力学能外，工质的总能量还包括工质在参考坐标系中作为一个整体，因有宏观运动速度而具有动能、因有不同高度而具有位能。

前一种能量称之为内部储存能，后两种能量则称之为外部储存能。

我们把内部储存能和外部储存能的总和，即热力学能与宏观运动动能和位能的总和，叫做工质的总储存能，简称总能。

即p k E U E E =++ （2-1）E---总能； U---热力学能； E k ---宏观动能； E p ---宏观位能。

第二节 第一定律的基本能量方程及工质的焓一、焓在有关热力计算总时常有U+pV 出现，为了简化公式和计算，把它定义为焓，用符号H 表示，即H=U+pV （2-2）1kg工质的焓值称为比焓，用h表示，即h=u+pv （2-3）焓的单位是J，比焓的单位是J/kg。

焓是一个状态参数，在任一平衡状态下，u、p和v都有一定得值，因而焓h也有一定的值，而与达到这一状态的路径无关。

当1kg工质通过一定的界面流入热力系统时，储存于它内部的热力学能当然随着也进入到系统中，同时还把从外部功源获得的推动功pv带进了系统。

因此系统中因引进1kg工质而获得的总能量是热力学能与推动功之和（u+pv），即比焓。

H2与N2以3:1的比例在绝热钢瓶中反应生成NH3，此过程：
(A) H = 0 (B) p = 0 (C) U = 0 (D) T = 0
3. 理想气体的热力学能和焓 焦耳实验（1845）图2.2.1
§2.4
热
容
或
δQV dU m
CV ,m
或
U m ( )V f (T ) T
热力学第一定律表述之一：
自然界一切物质都有能量，能量有各种不同形式并可互相转 化，在转化过程中总值不变（即能量守恒与转化定律）。
热力学第一定律表述之二：
第一类永动机是造不成的。
热力学第一定律的数学表述： 系统从状态 (1) 状态(2)，与环境交换热Q，交换功W， 则有: U2 = U1 + Q + W， 或 U = Q +W dU = Q + W (封闭系统)
4. 过程与途径 系统的一切变化均称之为过程。 在相同的始终态间，可有不同的变化方式，称之为 途径 。状态函数的变化与途径无关!。 常见的过程有： 恒温过程：T2 = T1 = T (环) 恒压过程：p2 = p1 = p (环) 恒容过程：V = 0 绝热过程：无热交换，但可以有功的传递 循环过程：回到初始状态 5. 热力学平衡态（无环境影响下） (1) 热平衡 (2) 力平衡 (3) 相平衡 (4) 化学平衡 T (环)为环境温度 p (环)为环境压力
W 与途径有关，微小变化用W表示（不能用dW）.
p(环)
p(环)
A
体积功的计算：
W = Fdl
= p(环) Adl
= p(环) dV
（能否用系统的压力p ？） dl
对于一有限过程：
若环境压力恒定， V1 = p(环)(V2 V1) = p(环)V （恒外压过程） 与恒压过程比较。 V2 V