第5章 沉淀滴定法

沉淀剂的选择





1、沉淀剂与待测成分的沉淀反应必须定量进 行完全。 2、沉淀剂应具有较好的选择性和特效性。 3、形成的沉淀应具有易于分离和洗涤的良好 结构。 4、沉淀剂本身溶解度应较大，过量的沉淀剂 容易洗涤除去。 5、生成的沉淀经烘干灼烧所得到的称量形式 必须有确定的化学组成，其相对分子量较大， 称量误差小。
第五章 沉淀滴定法
第一节 概述

一、基本概念 沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析 方法。 沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多， 许多沉淀反应不能满足滴定分析要求。要在化 学计量点结束滴定，试液中被测离子必须 99.9%以上转化为沉淀，故要求沉淀的溶度积 必须很小。


二、银量法的分类 1、直接滴定法 2、返滴定法 如果根据使用指示剂的差异，又分为莫尔法、 佛尔哈德法、法扬司法



二、滴定条件 1、溶液的酸度 通常溶液的酸度应控制在 pH =6.5~10.5（中 性 或 弱碱性）。 2、被滴定的试液中不应含有NH3。 3、消除干扰离子。 4、滴定时剧烈摇动。先生成的AgCl↓易吸附 Cl- 使溶液终点提前，滴定时必须剧烈摇动。



三、应用范围及特点 多用于氯离子、溴离子的测定。 四、AgNO3标准溶液的配制 1、直接法配制 2、标定法配制
K SPAg2CrO4 [ Ag ] [CrO ] 1.110
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四、溶度积的应用

1、用Ksp判断沉淀的生成 生成沉淀的条件是：以简单的MA型沉淀为 例
Qi [M ][ A ] Ksp

沉淀溶解的条件是：
Qi [M ][ A ] Ksp

沉淀滴定——铬酸钾指示剂法
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法） （二）滴定条件 1、指示剂的用量 指示剂过量：Cl-未完全沉淀，即有砖红色沉淀生成，终 点提前，造成负误差。且CrO42-本身是黄色，影响观察。 指示剂不足：到达化学计量点，过量的AgNO3仍不能和 CrO42-形成沉淀，终点滞后，造成正误差。 指示剂理论用量：由计算可得。（以测定CI-为例） Ag+ + CIAgCI↓ KSP(AgCI)=1.77×10-10 加入铬酸钾指示剂的用量可根据溶度积常数 进行计算 ：（化学计量点时） [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.33×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =6.3×10-3 mol/L 当溶液中[CrO42-] [Ag+]2 > Ksp(Ag2CrO4)指示剂显色 实际滴定时，在总体积为50-100ml的溶液中 加入浓度为5%的铬酸钾指示剂1-2ml。
形成氧化银黑色沉淀，多 消耗硝酸银，并影响比色
不能在氨碱性的溶液中进行：
AgCl + 2NH 3
形成银氨配离子而溶 [Ag(NH3)2]++Cl- 解，使终点推迟
在中性或弱碱性中进行（pH6.5-10.5）
预处理： 溶液酸性较强，先用硼砂或碳酸氢钠等中和； 溶液为氨碱性或强碱性时，先用硝酸中和。
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法） （二）滴定条件 3、沉淀吸附 生成的卤化银沉淀吸附溶液中过量的卤离子，使溶液中 卤离子浓度降低，以致终点提前而出现负误差。因此，滴定 时必须剧烈摇动，及时释出被吸附的阴离子，防止重点提前 出现。 铬酸钾法不适用于测定碘化物及硫氰酸盐，因为AgI和 AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和SCN-，强烈摇动达不到解除吸附 （解吸）的目的。 CI 以AgCI为例 CICICICI CICICICI-

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KSP (Ag) I8.31 017 KSP (Ag)B r5.01 013 KSP (Ag)C 1 l .61 010
C B A
A B
浓度越大，沉淀的溶解度 C 越小，突跃范围就越大。
CA=0.01mol/L CB=0.1mol/L CC=1.0mol/L
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5.4沉淀滴定法的应用
C
2
O
2 4
-
= 1 + 1 0 - 1 . 0 + 4 . 1 9 + 1 0 - 2 . 0 + 4 . 1 9 + 1 . 2 3 = 1 0 3 . 6 2
Ksp′= Kspa C2O4（H）= 2.3×10-9 ×10-3.62 = 9.59×10-6
S = K s p = 3.1×10-3 (mol·L-1)
当加入AgNO3溶液19.98ml时 [C -] (l2 0 1.9 0 0 .0 9 .1 8 50 ).10 0 5 0 m 0/L o
20 1 .0 90 .98
pCl=4.30
3·化学计量点时
[][ ] C A l K g S P 1 . 6 1 1 0 0 1 . 2 1 6 50
加碳酸钠，使碳酸钙的溶解度减少了1600倍。
2. 盐效应—增大溶解度
在微溶化合物中，加入溶解性强电解质使得沉淀溶解度增大的现象。
K sp[M ][A ]a((M M ))a((A A ))(M K )s p (A )
S/S0
BaSO4 1.6
I ,S
1.4
AgCl 1.2
1.0
+A (L)
微溶化合物在饱和溶液中
达 平 衡 后 ： S 0 M = A

第5 章沉淀的形成与沉淀平衡一、是非题1、溶度积与其它化学平衡常数一样，与难溶电解质的本性和温度有关。

（√）2、比较难溶电解质溶解度的大小，只需比较难溶电解质溶度积的大小。

（×）3、沉淀形成的先决条件是Q C > K SP。

（√）4、当定向速率大于集聚速率时，得到的是晶型沉淀。

（√）5、无机沉淀若在水中的溶解度较大，通常采用加有机溶剂降低其溶解度。

（√）6、共沉淀是重量分析中最重要的误差来源之一。

（√）二、选择题1、影响沉淀溶解度的主要因素是 B D E。

A、水解效应B、酸效应C、盐效应D、配位效应E、同离子效应2、K SP (CaF2) = 2.7×10-11，若不考虑F-的水解，则CaF2在纯水中的溶解度为A mol·L-1。

A、1.9×10-4B、3.0×10-4C、2.0×10-4D、5.2×10-4E、2.6×10-43、晶型沉淀的沉淀条件是 B D。

A、沉淀作用宜在较浓溶液中进行B、应在不断搅拌中加入沉淀剂C、沉淀作用宜在冷溶液中进行D、应进行沉淀的陈化4、为获得纯净而易过滤、洗涤的晶型沉淀的的要求是 B D。

A、沉淀的V聚> V定B、沉淀的V聚< V定C、溶液的相对过饱和度量大D、溶液的相对过饱和度量小E、沉淀的溶解度很小5、如果被吸附的杂质和沉淀具有相同的晶格，这就形成D。

A、后沉淀B、机械吸留C、包藏D、混晶E、表面吸附6、当母液被包夹在沉淀中引起沉淀沾污时，有效减少其沾污的方法是 B CA、多次洗涤B、重结晶C、陈化D、改用其他沉淀剂7、BaSO4沉淀在0.10mol.L-1KNO3溶液中的溶解度较其在纯水中的溶解度为大，其合理的解释是BA、酸效应B、盐效应C、配位效应D、形成过饱和溶液8、沉淀滴定法中的莫尔法不适用于测定I- ,是因为 AA、生成的沉淀强烈吸附被测物B、没有适当的指示剂指示终点C、生成的沉淀溶解度太小D、滴定酸度无法控制9、在重量分析中对无定形沉淀洗涤时，洗涤液应选择 BA 、冷水B 、热的电解质稀溶液C 、沉淀剂稀溶液D 、有机溶剂10、用莫尔法测定Cl - 时，下列哪种离子存在会干扰测定 B CA 、SO 42-B 、 PO 43-C 、 Cu 2+D 、 Ca 2+三、填空题1、沉淀按物理性质不同可分为 晶 形 沉淀、 无 定 形 沉淀和凝 乳状沉淀。