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第六章 沉淀滴定法

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第六章 沉淀滴定法

第六章 沉淀滴定法

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兰州石化职业技术学院 石油化学工程系
第六章 沉淀滴定法 使用,若pH<7则主要以HFIn形式存在,无法指示终点, 因此溶液的pH应有利于吸附指示剂阴离子的存在. (3) 卤化银沉淀对光敏感,易分解而析出金属银使沉淀变为 灰黑色,故滴定过程要避免强光 避免强光,否则,影响滴定终点 避免强光 的观察. (4) 指示剂吸附性能要适中.胶体微粒对指示剂的吸附能力 要比对待测离子的吸附能力略小,否则指示剂将在化学 计量点前变色.但如果太小,又将使颜色变化不敏锐. 卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下:
兰州石化职业技术学院 石油化学工程系
第六章 沉淀滴定法 沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一类滴定分析方法. 目前应用最多的是生成难溶银盐的反应.例如:
银量法:利用生成难溶银盐反应的测定方法称为银量法. 银量法可以测定Cl-,Br-,I-,Ag+,CN-,SCN-等离子.按照指 示滴定终点的方法不同而分为三种:莫尔(Mohr)法,佛尔哈 德(Volhard)法和法扬斯(Fajans)法.
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兰州石化职业技术学院 石油化学工程系
第六章 沉淀滴定法 佛尔哈德法——铁铵矾作指示剂 二, 佛尔哈德法 铁铵矾作指示剂 以铁铵矾[NH4Fe(SO4)212H2O]作指示剂,在酸性介 质中,用KSCN或NH4SCN为标准溶液滴定. 1, 直接滴定法 原理: 原理: 在含有Ag+的硝酸溶液中加入铁铵矾指示剂,用 NH4SCN标准溶液滴定,先析出白色的AgSCN沉淀,到达 化学计量点时,微过量的NH4SCN就与Fe3+生成红色 FeSCN2+,指示滴定终点到达.其反应为:
在化学计量点前,溶液中有剩余的Cl-存在,AgCl沉淀 吸附Cl-而带负电荷,因此荧光黄阴离子留在溶液中呈黄绿 色.滴定进行到化学计量点后,AgCl沉淀吸附Ag+而
分析化学第六章-沉淀滴定

分析化学第六章-沉淀滴定

☻在沉淀前掩蔽或分离，或在稀溶液中进行。
§6－3 沉淀的形成和沾污
28
4. 选择适宜的沉淀条件
§6－3 沉淀的形成和沾污
☻ 溶液浓度、酸度、温度、试剂的加入次序
和速度、陈化与否，据沉淀具体情况而定。
29
5. 选择适当的洗涤剂洗涤沉淀
☻利用吸附作用可逆性，洗涤使被吸附杂质
进入洗涤剂，纯化沉淀。溶解度小且不易 形成胶体的沉淀，可用蒸馏水洗涤；溶解 度较大的晶型沉淀，可用稀的沉淀剂洗涤， 但沉淀剂必须在烘干或捉烧时挥发或易分 解除去；溶解度较小而又可能分散成胶体 的沉淀，宜用挥发的电解质稀溶液洗涤 （如NH4NO3）。
21
三、 影响沉淀纯度的主要因素
沉淀的沾污主要原因是：共沉淀和继沉 淀现象 1. 共沉淀（coprecipitation）：
♫
♪
♪
沉淀从溶液析出时，溶液中本来不生成沉 淀的某些其他组分，被沉淀带下而一起沉 淀下来的现象 有三类：
☻ 表面吸附（adsorption）： ☻ 混晶或固溶体（mixed crystal）： ☻ 吸留或包夹（occlusion成，与化学式完全相符； ♪ 十分稳定，不易吸收空气中 H2O 、 CO2 ， 不易被氧化； ♪ 称量形摩尔质量要大，待测组分在称量 形式中含量要小，减小称量误差，提高 分析灵敏度。
§6－2 重量分析法概述
17
§6－3 沉淀的形成和沾污
一、沉淀的类型：（按物理性质划分）
♪ 晶型沉淀（Crystalline Precipitate）：
♪ 指示剂：吸附指示剂（有机酸、碱）
♪ 滴定剂：Ag+
♪ 测定离子：Cl-、Br-、I-、SCN-
♪ 滴定反应：
AgCl· Cl- + FI（黄绿色）（排斥） AgCl· Ag+ + FI- = AgCl· Ag+· FI（粉红色）（吸引）
第六章-沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

第六章-沉淀溶解平衡与沉淀滴定法


5 x Ksp,AgCl 1.8 1010 1.3 10（ mol L1）
2 2 3 K sp, Ag 2CO 3 c Ag y 4 y c 2 (2 y ) CO
3
y3
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Ksp,Ag2CO3 4
12 8.1 10 4 1 3 1.3 10 （mol L ） 4
2018/8/13 2
内容提要
沉淀溶解平衡是无机化学中的四大平衡之 一，属于多相离子平衡。本章将讨论沉淀溶 解平衡的规律，以溶度积规则为依据，分析 沉淀的生成、溶解、转化及分步沉淀等问题， 并对沉淀滴定法作一般介绍，扼要介绍重量 分析法。
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3
学习要求
1、掌握溶度积原理、溶度积规则及有关沉淀 溶解平衡的计算； 2、了解莫尔法、佛尔哈德法以及吸附指示剂 法的基本原理和特点，熟悉沉淀滴定法的应 用和计算； 3、初步了解重量分析法的基本原理及重量分 析法的应用。
第六章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
2018/8/13
1
§6－1 沉淀溶解平衡
一、溶度积 三、溶度积规则 二、溶度积与溶解度的相互换算 四、影响溶解度的因素
§6－2 溶度积规则的应用
一、沉淀的生成 三、沉淀的转化 二、沉淀的溶解
§6－3 沉淀滴定法
一、概述 三、银量法的应用 二、银量法终点的确定
§6－4 重量分析法简介
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2、发生氧化还原反应 3CuS(s) + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O 3、生成配合物 AgCl(s) + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ + Cl－
第六章 沉淀滴定法

第六章 沉淀滴定法


第
六 章
[Ag+]=5.0×10－5mol/L
沉
淀 滴
pAg=4.30
pCl=9.81－4.30=5.51
定
法
6
pX
xie 分 析 化 学
pBr pCl
第
六
章
沉 淀 滴
pAg V%
定
法
AgNO3溶液滴定Cl－、Br－的滴定曲线
7
滴定曲线特性：
pX与pAg两条线以化学计量点对称
xie
分 近化学计量点时，再滴入少量Ag+即引起X－浓度发生
学
终点前：
第
Ag++Cl－→AgCl↓
六
章 沉
终点时：
淀
滴 定
2Ag++CrO42－→ Ag2CrO4↓（砖红色）
法
9
（2）滴定条件
指示剂用量计算：
xie
当AgNO3溶液过量0.01ml(0.05%)时，Ag+的浓度为：
分
析 化
0.1 0.01 2.0 105 mol / L
学
50
第 六 章
将已生成的AgCl沉淀滤去，再用NH4SCN标准溶 液滴定滤液。
淀
滴 定
加入一定量有机溶剂如硝基苯、二甲酯类等。
法
利用高浓度的Fe3+作指示剂（0.2mol/L）
15
（2）滴定条件
xie 应在酸性（HNO3）溶液中进行滴定（pH=0～1）
分 用直接法测定Ag+时要充分振摇 析
化 间接法测定Cl－时，避免用力振摇。
定 法
Ag+（剩余量）+SCN－→AgSCN↓
第六章沉淀滴定法

第六章沉淀滴定法

13
用Cl-滴定Ag+情况会怎样？
2.
滴定条件：
1）酸度：大多数吸附指示剂为有机弱酸，对于酸性染料， pH >pKa，保证HFl充分解离。
例如： • 荧光黄pK 7，选pH为7~10。 a
• 二氯荧光黄pKa4，选pH为4~10； • 曙红 pKa2，选pH为2~10 2）指示剂的吸附特性： 胶体微粒对指示剂离子的吸附能力要略小于对被测离子的 吸附能力，反之终点提前，但也不能太小，否则终点延迟。
(cV )T (cV ) X Et 100% (cV ) X
21
2. 不同点：
1）强酸强碱的滴定产物是H2O，从滴定开始到结束， [H2O]=55.5 molL-1；
第六章
沉淀滴定法和滴定分析小结
1
Precipitation Titration and Summary of Titration Analysis
习题(pp. 280-281): 1, 3, 6
概述
沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析方法 可用于滴定
沉淀组成恒定
溶解度很小 不易形成过饱和溶液和产 生共沉淀 达到平衡时间短 有合适的指示剂
标准溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) SCN
-
Fe
3
Fe(SCN)3
X- + Ag+(过量) = AgX + Ag+ (剩余)
AgSCN
11
问题： 滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)
AgCl Ag+ + Cl+ 3SCN- + Fe3+ AgSCN
9
6.1.2.2 佛尔哈德法（VolHard）
六章沉淀滴定法

六章沉淀滴定法

（2) 试液中加入定量过量AgNO3标准溶液以后，加入硝基 苯或CCl4、或1,2-二氯乙烷1～2mL充分摇动，由于AgCl 表面上覆盖一层有机溶剂，不再与滴定液接触，阻止了 AgCl与NH4SCN的转化反应，因此可以得到准确的测定结 果。这个方法比较简单，但硝基苯有毒。
测定I－时注意事项：
三、法扬斯法(Fajans)
分四部计算如下：
1.滴定前 cCl－ ＝ 0.1000 mol/L pCl ＝ －lgcCl－ ＝1.00
2.滴定开始至等量点前 当加入18.00 ml AgNO3溶液时，90.0%的Cl－与Ag＋结合
生成沉淀。
[Cl- ]
(20.00- 18.00)10-3 0.1000 (20.00 18.00)10-3
[ Ag＋ ] [Cl- ] K spAgCl 1.81010 1.3105 m ol / L
cCrO42
K SPAg 2CrO 4 c 2 Ag
1.1 1012 (1.3105 )2
6.5103 mol / L
指示剂的用量问题： 实际用量K2CrO4浓度为0.005 mol/L，比理
加入: (2)、溶液的pH值不能过大，除避免生成Ag2O沉淀外，pH值高
使指示剂电离过强，引起终点提前到达； 溶液酸度也不能太大，否则指示剂游离过少，不易被正电溶胶吸
附。滴定时的pH值应根据指示剂的离解常数(Ka)来确定。 (3)、卤化银易感光分解，析出金属银而变灰色，影响终点观察。
故应避免在强光下滴定。
它可有滴定过程中加入标准溶液的量及沉淀的Ksp进行计 算。
以0.1000mol/L（AgNO3）标准溶液滴定20.00 ml 0.1000 mol/L（NaCl）溶液，计算滴定过程中pAg和pCl的变化为 例。
分析化学 沉淀滴定法

分析化学 沉淀滴定法

第六章 沉淀滴定法6.1 概述6.2 沉淀滴定曲线6.3 沉淀滴定终点指示剂和 沉淀滴定分析方法（莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法）（Precipitation titration ） 6.1 概述沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法。

只有少数沉淀反应可以用于沉淀滴定，因为:（1）沉淀的溶解度必须很小(沉淀完全)（2）反应迅速（3）沉淀组成固定，按反应式定量进行（4）有合适方法指示滴定终点（4）沉淀吸附不能影响终点的确定测定Ag +和卤素离子(Cl -、Br -、I -等)的沉淀滴定法。

银量法：用于沉淀滴定的反应必须满足以下条件：沉淀滴定分析曲线： 1. 沉淀滴定曲线2. 影响沉淀滴定突跃的因素3. 分步滴定沉淀滴定终点指示方法： 1. 莫尔法（铬酸钾指示剂法） 2. 佛尔哈德法（铁铵矾指示剂法） 3. 法扬司法（吸附指示剂法）6.2 沉淀滴定曲线Ø沉淀滴定曲线Ø影响沉淀滴定突跃的因素Ø分步滴定1.沉淀滴定曲线沉淀滴定反应：颜色突变指示终点到达与指示剂作用发生过量+Ag 以0.100mol·L -1AgNO 3标准溶液滴定50.0mL 0.050 mol ·L -1 Cl -为例910-sp 106.5108.11K 1K K ⨯=⨯==为沉淀反应的平衡常数滴定曲线计算基础：生成沉淀物质的溶度积常数 K sp 溶度积常数：当溶解与结晶速度相等时，平衡常数K AgCl 为： K AgCl = [Ag +][Cl -]该常数称为溶度积常数，用K sp 表示。

溶度积通式：m-n n m B A sp,][B ]A [K m n +=例：溶度积与溶解度之间的关系：解：(1) 设AgCl 的溶解度为s 1(mol·L -1)，则：的溶解度。

和试计算例：已知42-12CrO Ag sp,-10AgCl sp,CrO Ag AgCl ,10.02K ,101.8K 42⨯=⨯=平衡时 s 1 s 11-51-1021AgCl sp,L mol 103.1s 101.8s K -⋅⨯=∴⨯==则（2）设Ag 2CrO 4的溶解度为s 2(mol·L -1)，则：平衡时 2s 2 s 21-52-1232222CrO Ag sp,Lmol 109.7s 102.0s 4s )s 2(K 42-⋅⨯=∴⨯==⨯=则 同一类型的沉淀，可以用K sp 直接比较溶解度的大小，不同类型的难溶电解质，不能用K sp 比较。

第六章_沉淀滴定分析法

第六章_沉淀滴定分析法

沉淀滴定曲线的突跃范围与反应物的浓度及所生成 沉淀的溶解度有关。即反应物的浓度越大，生成沉淀的 溶解度越小，则沉淀滴定的突跃范围越大，因此在卤素离子中，以AgNO3滴定I- 时滴定 突跃范围最大。
第三节 银量法滴定终点的确定
弱碱性溶液中以Cl－﹑Br－为主要测定对象的银量法。 应用以K2CrO4为指示剂的莫尔法要注意以下几点：
3.混合离子的沉淀滴定
例： 称取含NaCl和NaBr试样（其中还有不与Ag+发生反应的其他组分）0.3750 g, 溶解后，用0.1043 mol· -1 AgNO3标准溶液滴定，用去21.11 mL。另取同样重量 L 的试样，溶解后，加过量的AgNO3溶液沉淀，经过滤、沉淀、烘干后，得沉淀重 0.4020 g。计算试样中NaCl和NaBr的质量分数。 解：设试样中NaCl毫摩尔数为x, NaBr的毫摩尔数为y, 则： x = 0.258 m mol； y = 1.944 m mol
5. 生成的AgCl（或AgBr）沉淀也可吸附Cl-（或Br-），因此滴定时必须 剧烈摇动溶液，使被吸附的Cl-（或Br-）释出。
第二节 佛尔哈特法-利用生成有色配合物指示终
佛尔哈德法（Volhard）是用铁铵矾[NH4Fe (SO4)2· 2O]溶液作指示 12H 剂的银量法，它包括直接滴定法和返滴定法。 1.直接滴定法原理——测定Ag+ Ag+ + SCN - AgSCN（白色）= Fe3+ + SCN- Fe (SCN)2+（红色） 2.返滴定法原理
一. 莫尔（Mohr）法——利用生成有色沉淀指示终 点 莫尔法是以AgNO3为标准溶液，以K2CrO4为指示剂，在中性及
1. 滴定应在中性或弱碱性介质中进行。 2. 不能在含有NH3或其它能与Ag+生成配合物的物质的溶液中滴定。 如果有NH3存在，应预先用HNO3中和;如果有NH4+存在，滴定时应控 制溶液的pH值范围为6.5～7.2。 3. 凡能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+﹑Pb2+﹑Hg2+等）; 凡能与 Ag+生成沉淀的阴离子（如CO32-﹑PO43-﹑AsO43-等）;还有在中性﹑弱 碱性溶液中易发生水解反应的离子： （如Fe3+﹑Bi3+﹑AL3+﹑Sn4+等）均干扰测定，应预先分离。 4. 莫尔法可测定Cl-、Br-，但不能测定I-和SCN-，因为AgI和AgSCN强烈 吸附I-和SCN-，使终点变化不明显。
第六章沉淀滴定法ppt课件全

第六章沉淀滴定法ppt课件全

如 2K4[Fe(CN )6]+3Zn2+=K2Zn3[Fe(CN)6]2↓+6K+
NaB(C6H5)4+K+=KB(C6H5)4↓+Na+
2
3.沉淀滴定的方式
（1）直接法 用AgNO3标准溶液直接滴定待测组分
（2）间接法 先于加入一定量的AgN03标准溶液，再用 NH4SCN标准溶液来滴定剩余的AgN03溶液
等）、提高Fe3+浓度，使 c(Fe3+) = 0.2 mol/L等。
消除干扰：强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐干扰测定， 必须预先除去。
13
三、法扬司法（Fajans）
—吸附指示剂法
1.吸附指示剂的作用原理（以Ag+滴定Cl-为例）
指示剂:荧光黄(HFI )
化学计量点前：AgCl Cl-不吸附Fl-，溶液为指示剂本身
AgCl↓ 白色
终点指示反应 2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓ 砖红色
5
一、莫尔法
2．滴定条件
（1）指示剂用量
要在形成Ag2CrO4砖红色沉淀前保证被 测离子完全反应。
理论上为5.8×10-2mol/L 实际操作中加入浓度约为5×10-3mol/L
6
一、莫尔法
2．滴定条件(续）
滴定反应：Ag++SCN-= AgSCN↓（白色）
指示反应：Fe3++SCN-= [FeSCN]2+（红色）
10
二、福尔哈德法
1. 直接法
（2）滴定条件 酸度
在酸性0.3~1 mol/LHNO3介质中进行 （酸度低Fe3+水解） 指示剂用量
分析化学课件 第六章 沉淀滴定法

分析化学课件 第六章 沉淀滴定法

实验确定： 浓度 ～5×10-3 mol/L CrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 CrO42- 太小，终点滞后
（2）酸度：
pH 6.5 ~ 10.5； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2
CrO42- + 2H+ → 2HCrO4-
pH> 6.5
酸性过强，导致[CrO42紫
酸性
19.5.4 沉淀滴定法的应用示例
AgNO3和NH4SCN NaCl：基准纯或优级纯
直接配制 AgNO3:
粗配后用NaCl标液标定 棕色瓶中保存 NH4SCN 粗配后用AgNO3标液标定
总结
方法
莫尔法
佛尔哈德法
法扬司法
指示 剂
滴定 剂
K2CrO4 AgNO3
Fe NH4 (SO4)2 NH4SCN
改进的Volhard法
2. 滴定条件
1.酸性条件(0.3 mol/LHNO3)---防止Fe3+水解
2. 测定氯化物时，轻摇----避免沉淀转化
3. 测定碘化物时，先加入AgNO3 ，再加铁铵钒 Fe3+ ----氧化I-生成I2
4. 不宜高温 5. 干扰离子预先出去
优点：返滴法可测I-、SCN-, 选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-
强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+
3、法扬司法
吸附指示剂法(Fajans法)
1. 原理
以AgNO3滴定Cl- 为例 指示剂:荧光黄(fluorescein)
荧光黄，弱酸染料
HFIn → FIn- (黄绿色)+ H+
• 终点前Cl-过量，(AgCl)Cl-+FIn-黄绿色
第六章 沉淀滴定法

第六章 沉淀滴定法


c）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH＞pKa
例：荧光黄 pKa 7.0 —— 选pH 7~10 曙红 pKa2.0 —— 选pH ＞2 二氯荧光黄 pKa 4.0—— 选pH 4~10
d）指示剂的呈色离子与加入标准溶液的离子应 带有相反电荷。
e）避免阳光直射。
适用范围：
可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+。
2. 滴定曲线
续前
3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）
酸碱滴定 与Ca 和K a 有关：Ca ，K a 滴定突跃
' ' 配位滴定 与CM 和K MY 有关：CM ，K MY 滴定突跃
沉淀滴定 与C X 和K SP 有关：C X ，K SP 滴定突跃
适用范围：
用AgNO3滴定Cl-、Br-、CN不能滴定I-、SCN-，沉淀对I-、SCN-有吸附。
用Cl-滴Ag+用返滴定法。
（二）佛尔哈德法（Volhard法，铁铵钒指示剂法）
1．直接法
原理:
NH 4 Fe(SO4 ) 2 12H 2O为指示剂，NH 4 SCN为滴定剂 Ag
法扬司法 由指示剂与体系而定 吸附指示剂 Ag +、Cl－、Br－、 I－、SCN－

第三节 标准溶液与基准物质
一、0.1mol/L AgNO3溶液的配制与标定 二、0.1mol/L NH4SCN标准溶液的配制与标定
一、0.1mol/L AgNO3溶液的配制与标定
• 配制：取AgNO317.5g，加蒸馏水溶解成1000mL。 摇匀，置具塞棕色瓶中，密闭保+。
2．间接法
原理：
含卤离子溶液中 NH 4 Fe( SO4 ) 2 12 H 2O为指示剂，NH 4 SCN为滴定剂 过量Ag

无机及分析化学第6章-沉淀溶解平衡和沉淀滴定法


1.直接滴定法 ——测定Ag+
滴定反应： 终点反应：
Ag SCN AgSCN Fe3 SCN FeSCN2
（白色） （红色）
第二节 沉淀滴定法
二、常用的沉淀滴定法——银量法
2.返滴定法——测定卤素离子和SCN-
未滴定时： Cl-+Ag+ （过量） AgCl + Ag+ （剩余）
滴加 时： Ag+ （剩余）+ SCN-
第一节 沉淀溶解平衡
二、溶度积规则
在难溶电解质AmBn溶液平衡中，Ksp [An ]m[Bm ]n ， 若用Ｑ表示任意状态下离子浓度之积，显然Ｑ的表示形式与
Ksp 相同，Q=[An ]m[Bm ]n ，比较 和Ｑ可以得出如下结论： 1．Ｑ< 为不饱和溶液，若体系中原来有沉淀，此时沉淀会
溶解，直至Ｑ= Ksp 为止；若原来体系中没有沉淀，此时 也不会有新的沉淀生成。
的化学计量点
2.生成的沉淀 溶解度较小，
且组成恒定
4.沉淀的吸附 现象不影响
滴定终点的确定
第二节 沉淀滴定法
二、常用的沉淀滴定法——银量法
银量法根据确定终点时所用指示剂的不同，并按创立者 的名字命名为三种方法：莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。 （一）莫尔法——铬酸钾指示剂法 1.基本原理
莫尔法是以硝酸银为标准溶液，以铬酸钾为指示剂，在 中性或弱碱性溶液中测定Cl-或Br-的银量方法。莫尔法的反 应为：
与SCN-作用，因而干扰测定，必须预先除去。 （5）用返滴定法测定I- 时，应首先加入过量的AgNO3
，再加铁铵矾指示剂，否则Fe3+ 将氧化I- 为 I2，影 响分析结果的准确度。
第二节 沉淀滴定法

第六章 沉淀滴定法


佛尔哈德法有两种滴定方式：
1. 直接滴定法
滴定剂：NH4SCN或KSCN 测定对象：Ag＋
滴定反应： 终点前Ag＋ ＋ SCN－ AgSCN↓白色
终点时 Fe3＋ ＋ SCN－
Fe(SCN)2＋（红色配合物）
2. 剩余回滴法
滴定剂： AgNO3，NH4SCN或KSCN 测定对象： Cl－、Br－、I－、SCN－、PO43－、AsO43
第六章 沉淀滴定法
【教学要求】
1.掌握沉淀滴定法三种指示终点方法的 原理及条件。
2.熟悉沉淀滴定法三种指示终点方法的 应用范围。
3.了解沉淀滴定法的概念及其应用范围
第一节 概 述
一、沉淀滴定法：是以沉淀反应为基础的滴 定分析方法。
二、沉淀滴定法对反应的要求:
1．沉淀的溶解度必须很小（≤10-6g/mL）. 2．沉淀反应必须具有确定的计量关系，并且迅速、
荧光黄阴离子颜色
(淡红色) 稍过计量点
构型改变颜色改变
2．阳离子指示剂： 以Cl－滴定Ag＋，用甲基紫 （MV＋ Cl－）作指示剂为例。其原理图示如下：
(红色) 计量点前
(紫色) 稍过计量点
（二）滴定条件 1.保护胶体 2.适宜的吸附力 3.溶液的酸度 溶液的pH值应适当，以使指示
剂主要以离子形式存在。 4.指示剂种类 指示剂的呈色离子与加入标准
（二）滴定条件
1.溶液的酸度 酸性（pH 0～1）溶液，否则Fe3+ 易水解生成Fe(OH)3失效。
2.测定氯化物 近终点应避免沉淀转化，直至溶 液出现稳定的淡棕红色止。
3.测定碘化物 应先加入准确过量的AgNO3标准 溶液后，才能加入铁铵矾指示剂。否则Fe3＋可氧化 I－生成I2，造成误差，影响测定结果。

沉淀滴定法

第六章沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。

沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的沉淀反应并不多，比较有实际意义的是生成微溶性银盐的沉淀反应，以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。

银量法主要用于测定Cl－、Br－、I－、Ag+及SCN－等。

根据所用指示剂的不同，按创立者的名字可分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法；根据指示终点的方法不同，可分为直接法和返滴定法。

学习本章必须掌握沉淀滴定的原理，指示剂的用量及滴定条件。

第一节莫尔法知识要点1．莫尔法是以AgNO3溶液作滴定剂，K2CrO4作指示剂，直接滴定卤化物以到达终点时形成砖红色Ag2CrO4沉淀来指示终点的银量法。

如：在含Cl－的中性或弱碱性溶液中，由于AgCl溶解度小于Ag2CrO4，根据分步沉淀原理，溶液中首先析出AgCl沉淀，当AgCl定量沉淀后，过量的Ag+与CrO42－生成砖红色Ag2CrO4沉淀，指示终点到达。

沉淀反应 Ag+ ＋ Cl－=== AgCl↓（白色）指示反应 2Ag+ ＋ CrO42－=== Ag2CrO4↓（砖红色）2．莫尔法的滴定条件是（1）酸度范围为pH = 6.5～10.5。

（2）指示剂CrO42－浓度约为5.0×10－3 mol·L－1。

（因为K2CrO4本身颜色是黄色，加入的溶液应少量，以免影响终点的颜色；铬酸钾浓度低，需要多加硝酸银溶液，才能生成氯化银沉淀）（3）滴定过程中含有氨时，pH应为6.5 ~ 7.2。

（1、酸：CrO42-与H+结合，使CrO42-浓度降低，致使在化学计量点附近不能形成Ag2CrO4沉淀？2、强碱：有AgO黑色沉淀析出：？）（4）应预先分离干扰离子，包括能与Ag＋生成沉淀的阴离子，如PO43－、AsO43－、SO32－、S2－、CO32－和C2O42－等，以及在中性或弱碱性溶液中易发生水解的离子如Fe3+、Al3+、Bi3+和Sn（IV）等。

（5）滴定时应剧烈摇动，以免因为吸附产生较大误差。

第六章 沉淀滴定法

措施1:分离，煮沸溶液,使AgCl凝聚,滤去沉淀, 措施1 分离，煮沸溶液, AgCl凝聚,滤去沉淀, 凝聚
措施2:保护，加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷1 措施2:保护，加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷1∼2mL 2:保护 1,2 措施3 提高Fe 浓度，从而降低SCN 终点时浓度，降低Cl 措施3:提高Fe3+浓度，从而降低SCN-终点时浓度，降低Cl-的浓度
以0.1000mol/L AgNO3滴定20.00mL 0.1000mol/LNaCl为例 滴定20.00mL 0.1000mol/LNaCl为例 1.滴定前 2.化学计量点前
如
[Ag + ] = 0 ,
pAg = + ∞
[Ag + ] = [Cl ] 剩余 K sp
V AgNO
Ksp
剩余
3
= 19.98 mL
[FeSCN 2 + ] 6 × 10 -6 ∴[Fe 3 + ] = K [SCN - ] = 138 × 1.0 × 10 - 6 = 0.04 mol/L 1 防止吸附
剧烈摇动,减少AgSCN沉淀对Ag+的吸附
(2)返滴定法测卤素离子 (2)返滴定法测卤素离子 先加入已知过量的AgNO3标准溶液，再以铁铵矾作指示剂， 用SCN-标准溶液回滴剩余的Ag+。 注意：用佛尔哈德法测Cl 会出现沉淀的转化现象： 注意：用佛尔哈德法测Cl-时，会出现沉淀的转化现象：
4.化学计量点后
如 V AgNO
3
[Ag + ] 过
0.02× 0.1000 [Ag ] = = 10-4.30 mol/L 40.02
+
= 20.02 mL

沉淀滴定法

第六章沉淀滴定法第一节概述【学习要点】掌握沉淀滴定法对沉淀反应的要求；了解银量法的特点、滴定方式和测定对象。

沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。

虽然沉淀反应很多，但是能用于滴定分析的沉淀反应必须符合下列几个条件：1．沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行。

2．生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小。

3．有确定化学计量点的简单方法。

4．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。

由于上述条件的限制，能用于沉淀滴定法的反应并不多，目前有实用价值的主要是形成难溶性银盐的反应，例如：Ag++Cl-=AgCl↓（白色）Ag++SCN=AgSCN↓（白色）这种利用生成难溶银盐反应进行沉淀滴定的方法称为银量法。

用银量法主要用于测定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等离子及含卤素的有机化合物。

除银量法外，沉淀滴定法中还有利用其它沉淀反应的方法，例如：K4[Fe（CN）6]与Zn2+、四苯硼酸钠与K+形成沉淀的反应。

2K4[Fe（CN）6]+3Zn2+=K2Zn3[[Fe（CN）6]2↓+6K+NaB（C6H5）4+K+=KB（C6H5）4↓+Na+都可用于沉淀滴定法。

本章主要讨论银量法。

根据滴定方式的不同、银量法可分为直接法和间接法。

直接法是用AgNO3标准溶液直接滴定待测组分的方法。

间接法是先于待测试液中加入一定量的AgN03标准溶液，再用NH4SCN标准溶液来滴定剩余的AgN03溶液的方法。

第二节 银量法滴定终点的确定【学习要点】 理解分级沉淀和沉淀转化的概念；掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法三种滴定法的终点确定的方法原理、滴定条件、应用范围和有关计算。

根据确定滴定终点所采用的指示剂不同，银量法分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。

一、莫尔法—铬酸钾作指示剂法莫尔法是以K 2CrO 4为指示剂，在中性或弱碱性介质中用AgNO 3标准溶液测定卤素混合物含量的方法。

1．指示剂的作用原理以测定Cl -为例，K 2CrO 4作指示剂，用AgNO 3标准溶液滴定，其反应为：Ag ++Cl -=AgCl ↓ 白色2 Ag ++CrO 42-=Ag 2CrO 4↓ 砖红色这个方法的依据是多级沉淀原理，由于AgCl 的溶解度比Ag 2CrO 4的溶解度小，因此在用AgNO 3标准溶液滴定时，AgCl 先析出沉淀，当滴定剂Ag +与Cl -达到化学计量点时，微过量的Ag +与CrO 42-反应析出砖红色的Ag 2CrO 4沉淀，指示滴定终点的到达。

第六章-沉淀溶解平衡与沉淀滴定法


沉淀和溶解平衡
（三） 溶度积规则
2、溶度积规则的应用
（1）沉淀生成的条件：Qi＞Ksp
例：[CaCl2]=0.02mol/L，与[Na2CO3] =0.02mol/L等体积混合，
是否有沉淀生成？
解：混合后，[
Ca2+]
=
0.01mol/L，[
CO
2 3
]
=
0.01mol/L
Qi
=
[Ca2+]·[CO
如AgCl，CaCO3 如Mg(OH)2 ，Ag2CrO4 如 Fe(OH)3，Ag3PO4 如Bi2S3，Ca3(PO4)2
沉淀和溶解平衡
（二）溶度积与溶解度的关系
2、Ksp和S的区别与联系
（1）同种类型的难溶电解质，在一定温度下，Ksp越大则溶解度越大。不同类型的难溶 电解质，则不能用Ksp的大小来比较溶解度的大小，必须经过换算才能得出结论。
2 3
]
=
1×10–4
查表： Ksp（CaCO3）= 4.73沉淀生成。
沉淀和溶解平衡
（三） 溶度积规则
2、溶度积规则的应用
例：向0.50L 0.10mol/L的氨水中加入等体积的0.50mol/L MgCl2，问：
（1）是否有Mg(OH)2的沉淀生成？
AgCl(s)
Ag+(aq) ＋ Cl–(aq)
当溶解和沉淀速率相等时，达到沉淀——溶解平衡，这是一种动态的平衡。此时的溶液是饱和溶液，
它是多相平衡。其平衡关系为： Ksp(AgCl) = [Ag+]·[Cl–]
对于一般沉淀反应： AnBm(s)
nAm+(aq)＋mBn–(aq) Ksp= [Am+]n·[Bn–]m
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（2）滴定条件
➢指示剂用量计算： 当AgNO3溶液过量0.01ml(0.05%)时，Ag+的浓度为：
0.10.01 2.0105 mol/ L 50
[CrO42 ]
Ks p A g2Cr O4 [ Ag ]2
1.101012 (2.0105)2
2.75103 mol/ L
5%(g/ml)铬酸钾指示液约1-2ml
指示终点。 ➢ 在测定I－时应先加入过量的AgNO3标准溶液后，再加
入铁铵矾指示剂，以防止Fe3+氧化I－影响分析结果。
2F 3 e2I 2F 2 eI2
（3）应用范围
➢ 直接滴定法可测定Ag+等，
➢ 采用返滴定或间接滴定法可测定Cl－、
Br－、I－、SCN－、PO
3 4
、AsO
3 4
等离子。
3、吸附指示剂法(Fajans法)
（）滴定条件
➢ 溶液的酸度 滴定应在中性、弱碱性溶液（pH6.5～10.5）中进行。
✓ 酸度过大：
2 C 4 2 2 r H 2 H4 C C 2 O r 7 2 r O H 2 O
✓ 碱度过大：
AgOH －AgOH 2AgO HAg2OH2O
（2）滴定条件
➢ 滴定不能在氨碱性溶液中进行 因为AgCl和Ag2CrO4均可形成［Ag(NH3)2］
➢措施：
Ksp(AgCl)=1.56×10－10 Ksp(AgSCN)=1.0×10－12
将已生成的AgCl沉淀滤去，再用NH4SCN标准溶 液滴定滤液。
加入一定量有机溶剂如硝基苯、二甲酯类等。
利用高浓度的Fe3+作指示剂（0.2mol/L）
（2）滴定条件
➢ 应在酸性（HNO3）溶液中进行滴定（pH=0～1） ➢ 用直接法测定Ag+时要充分振摇 ➢ 间接法测定Cl－时，避免用力振摇。 ➢ 测定不宜在较高温度下进行 否则红色配合物褪色不能
➢化学计量点后
当滴入AgNO3溶液20.02ml时 [Ag+]=5.0×10－5mol/L
pAg=4.30
pCl=9.81－4.30=5.51
pX pBr pCl
pAg V% AgNO3溶液滴定Cl－、Br－的滴定曲线
滴定曲线特性：
pX与pAg两条线以化学计量点对称
近化学计量点时，再滴入少量Ag+即引起X－浓度发生 很大变化而形成突跃。
（1）原理 终点前 HFI H+ + FI－ Cl－过量 AgCl·Cl－┇M+ 终点时 Ag+稍过量 AgCl·Ag+┇FI－
AgCl·Ag+ + FI－ 黄绿色
AgCI·Ag+┇FI－ 淡红色
（2）滴定条件
应尽量使AgX沉淀具有较大的表面积。 胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被测离子的吸 附力。
Ag++X－
AgX↓
➢ 应用范围：
Cl－、Br－、I－、SCN－、Ag+的测定。
➢ 其它沉淀滴定方法：
K4[Fe(CN6)]与Zn2+、Ba2+与SO42-、四苯硼钠 [NaB(C6H5)4]与K+、Tl+、或R4N+等化合物。
第一节 基本原理
一、滴定曲线 以AgNO3溶液(0.1000mol/L)滴定 20.00mlNaCl溶液(0.1000mol/L)为例：
第六章 沉淀滴定法
含义：
沉淀滴定法（precipitation titration）又称 容量沉淀法（volumetric precipitation method），是以沉淀反应为基础的滴定分析法。
➢用于沉淀滴定的反应必须满足下列条件：
✓沉淀的溶解度必须足够小（S<10-6g/ml）。 ✓沉淀反应必须迅速、定量的进行。 ✓必须有适当的方法指示化学计量点。
突跃范围的大小，取决于沉淀的溶度积常数Ksp和溶 液的浓度，Ksp越小，突跃范围越大。 ➢ 分步滴定
可分步测定溶液中同时存在的Cl－、Br－、I－离子。 滴定曲线上有三个突跃。
二、指示终点的方法
1、铬酸钾指示剂法（Mohr法）
（1）原理 终点前：
Ag++Cl－→AgCl↓ 终点时：
2Ag++CrO42－→ Ag2CrO4↓（砖红色）
1、滴定曲线
➢滴定开始前 [Cl－]=0.1000mol/L
pCl=－lg1.000×10－1=1.00
➢滴定至化学计量点前
当加入AgNO3溶液18.00ml时，溶液中Cl-浓度为：
[C ] l0 .10 2 .0 0 5 .2 1 6 3 0p C 2 .2l79 2.0 0 0 1.0 80
（3）应用范围
➢ 本法主要用于直接测定Cl-和Br➢ 在弱碱性液中也可测定CN－； ➢ 不宜测定I－和SCN－，因为AgI、AgSCN沉淀对
I－和SCN-有强烈吸附作用，使终点提前，造成 较大误差。
2、铁铵矾指示剂法(Volhard法)
在酸性溶液中以铁铵矾［NH4Fe(SO4)2·12H2O］为指示剂， 用NH4SCN或KSCN为标准溶液测定银盐和卤素化合物的银 ➢量直法接，滴定原理：
I－＞二甲基二碘荧光黄＞Br－＞曙红＞Cl－＞荧光黄 必须控制滴定液的pH值
滴定应避免在强光照射下进行。
（3）应用范围
➢ 能与Ag+生成微溶性化合物或配合物的阴离
[Ag+][Cl－]=Ksp=1.56×10－10 pAg+pCl=－lgKsp=9.807 pAg=9.807－2.279=7.537
当加入AgNO3溶液19.98ml时，溶液中剩余的Cl－浓度为： [Cl－]=5.0×10－5 pCl=4.30 pAg=5.51
➢化学计量点时
pAg pCl1 2pK sp4.91
终点前 Ag++SCN－→AgSCN↓ 终点时 Fe3++SCN－→Fe（SCN）2+（淡棕红色）
➢剩余滴定原理： 终点前 Ag+（过量、定量）+X－→AgX↓ Ag+（剩余量）+SCN－→AgSCN↓ 终点时 SCN－+Fe3+→Fe（SCN）2+（淡棕红色）
➢注意：
在滴定氯化物时，必须注意，当滴定到达化学计量点时， 应避免用力振摇。
+配离子而溶解 ➢ 滴定时应充分振摇
因AgCl沉淀能吸附Cl-，AgBr沉淀能吸附Br-， 而且吸附力较强，使结果偏低。 ➢ 预先分离干扰离子
溶液中不能含有能与 C生rO成24 沉淀的阳离子 （如Ba2+、Pb2+、Bi3+等）或与Ag+生成沉淀 的阴离子（如、S2-等），以及大量有色离子 （如Cu2+、Co2+、Ni2+等）。