第6章 沉淀-溶解平衡和沉淀滴定法-1

c(OH-) ≥6.53×10-13 mol·L-1，c(H+)≤1.53×10-2
pH ≥1.82，即pH ≥1.82的情况下，体系即有沉淀 存在。pH=1.82是刚出现沉淀时的pH值。
(2) Fe(OH)3 (s) 沉淀完全时
Fe3+(aq) + 3OH-(aq)
1.0×10-5
x
Ksp=[Fe=2.79×10-34
例:计算298K时使0.010mol·L-1Fe3+开始沉淀和沉淀 完全时溶液的pH值。已知Ksp(Fe(OH)3)=2.79 ×10-39。
解：(1) Fe(OH)3 (s)
Fe3+(aq) + 3OH-(aq)
开始沉淀
0.010
c(OH-)
Qc=c(Fe3+) ·c3(OH-) =0.010×c3(OH-) ≥Ksp(Fe(OH)3) c3(OH-) ≥ 2.79 ×10-37 mol·L-1
不同结构类型强电解质的溶度积的表达式
AgCl Mg(OH)2 Ag2CrO4
Ksp＝[Ag＋] [Cl－] Ksp＝[Mg2＋] [OH－]2 Ksp＝[Ag＋]2 [CrO42－]
溶度积定义：一定温度下，难溶电解质饱和溶液中离子浓度 幂之乘积为常数, 称为溶度积常数，简称溶度 积。
通式：对于AmBn型难溶强电解质
离子积 Q : 表示任意条件下，难溶电解质溶液中离子浓 度幂的乘积。
溶度积Ksp 表示难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂的乘 积，是离子积的一个特例。
定义 溶液 浓度 本质
AmBn(s)
mA (aq)+nB (aq)
Q c(A)mc(B)n
Ksp [A]m[ B]n
不一定是饱和溶液 饱和溶液
任意条件
K sp [Ag ][Cl ]
思考与练习
Fe(OH)3： Fe(OH)3 (s)
Fe3+ + 3OH-
K sp [Fe3 ][OH ]3
Ba3(PO4)2：Ba3(PO4)2(s)
3Ba2+ + 2PO43-
K
sp
[Ba
2
]3

[PO
3 4
]2
二、溶度积常数与溶解度的关系
。
[Cl-] = S
∴ KSP = [Ag+] [Cl-]=S2
溶解度 (S)：在一定温度下，难溶强电解质在水中的 物质的量浓度 (mol/L) 。
注：在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是物质的量
浓度，其单位为mol·L－1，而溶解度的单位往往是g /100g 水或g /L溶液。因此，计算时要先将难溶电解质的溶解度 S 的单位换算为mol·L－1。
解：Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) = PbI2 (s) PbI2 (s) = Pb2+ (aq) + 2 I- (aq)
Q = (Pb2+)(I-)2 = 0.1 × (0.1)2 = 1 × 10-3 >> Ksp 会产生沉淀
第二节 溶度积规则的应用
一、沉淀的生成
溶液中 Q＞Ksp，沉淀生成
当溶氢液硫中酸发盐生和化碱学类，反碳应酸产磷生酸难硝溶酸盐电，解质时，有 沉淀生成可。溶难只溶有钾电钠解铵质。也可以因为生成易溶电解 质而溶解。
电解质有易溶于水的，也有难溶于水的。像BaSO4、 AgCl、Ag2CrO4这些溶解度（solubility）很小的电解质都 是难溶电解质，其特点是溶解部分在水中会发生电离。
第6章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
本章内容：
第一节 难溶电解质的溶解平衡 第二节 溶度积规则的应用 第三节 沉淀滴定法
• 在实际工作中经常利用沉淀溶解平衡原理来进行物 质的制备、分离、净化及定性、定量分析。
• 在医学中也有不少的应用实例，如人体内尿结石的 形成，骨骼的形成及龋齿的产生等，都涉及到一些 与沉淀溶解平衡有关的知识。
BaSO4
(s)
溶解 沉淀
Ba2 (aq) SO42 (aq)
沉淀—溶解平衡是一种多相平衡，平衡状态时的溶 液是饱和溶液。
（一）溶度积(Ksp)
BaSO4 (s)
溶解 沉淀
Ba2 (aq)
SO42 (aq)
Ksp ceq (Ba2 ) ceq (SO42 )
KSP是难溶强电解质沉淀-溶解平衡的平衡常数，反映 了物质的溶解能力，故称为溶度积常数。简称溶度积 （solubility product）。
(2) KSP 是一个平衡常数，反映了难溶电解质在水中溶解 情况，表明构成难溶电解质的各离子平衡浓度的相互 关系。
(3) Ksp与难溶强电解质的本性有关，与 T 有关，而与浓度 无关。（Ksp是化学平衡常数的一种，标准溶度积常数）
(4) 饱和溶液: V溶解 = V沉淀
AgCl： AgCl(s)
Ag+ + Cl-
沉淀溶解平衡时难溶强电解质AaBb(s)的溶解度为 S mol·L－1
AaBb(s)
平衡时
aAn+ (aq) + bBm- (aq)
aS
bS
单位：mol·L－1
AB:
Ksp = S2
S ab K sp aa bb
A2B/AB2: Ksp = 4S3 A3B/AB3: Ksp = 27S4
溶度积常数与溶解度的单位换算
沉淀一侧移动的作用称为同离子效应。
同离子
BaSO4
效应
Ba2+ + SO42-
Na2SO4
2Na+ + SO42-
利用同离子效应可以促进沉淀完全。为了使得某离子完全
沉淀，通常加入过量20%-30%的沉淀剂。
在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质会使难溶电解质的 溶解度增大，通过这种方式影响化学平衡的作用称为盐效应。
[OH-]=6.53×10-12mol·L-1
pOH=11.18 pH=2.82
可以看出，配制FeCl3溶液时，必须加入强酸，而不 能用纯水直接配制。
由于难溶A电gC解l质(S)溶液中离子浓A度g+很(aq低) ，+溶液C的l- (密aq度) 可以
初看始作：是1.0g /mL，所以物质的0量浓度c（mol·L0－1）与g
平/1衡00：g水c（之[Am间go近lC·L似l(－S地)1]）有=如(1.下0g换/[1A算00g关g+水]系=)×;S
10 MB
分子式
溶度积
AgCl
1.8×10 -10
AgBr
5.0×10 -13
AgI
8.3×10 -17
Ag2CrO4 1.1×10 -12 Mg(OH)2 5.61×10-12
溶解度/ mol ·L-1
1.3×10 -5 7.1×10 -7
9.1×10 -10 6.5×10 -5 1.12×10-4
三、溶度积规则
例：Ag2CrO4在298K时的溶解度为6.54×10-5 mol·L-1 ， 计算其溶度积Ksp。
解：S= 6.54×10-5 mol·L-1
Ag2CrO4(s) 平衡时：
2Ag+ + CrO42-
2S
S
Ksp (Ag2CrO4)＝[Ag+]2[CrO42-]＝ (2S )2 S ＝ 4S 3
= 4×(6.54 ×10-5 )3
= 1.12×10-12
例：Mg(OH)2在298K时的Ksp为5.61×10-12 ，求该温度 时Mg(OH)2的溶解度。
解：设Mg(OH)2的在298K的溶解度为S mol·L-1
Mg(OH)2(s)
Mg2+ + 2OH-
平衡时
S
2S
Ksp(Mg(OH)2)=[Mg2+]·[OH-]2= S·(2S)2 = 4 S 3
AgCl(s)
Ag+ + Cl-
平衡时：
S
S
Ksp(AgCl)＝[Ag+][Cl-]＝(1.33×10-5)2 ＝1.77×10-10
注：对于同类型的难溶电解质，可以直接用溶度积的大小来 比较溶解度的大小；Ksp大者，s大； Ksp小者，s小；
对于不同类型的难溶电解质，不能直接根据溶度积来比 较溶解度的大小，必须通过计算进行判断。
沉淀-溶
溶解
解平衡
AmBn(s) 沉淀 mA (aq)+nB (aq)
Ksp=[A]m[B]n
溶度积表达式
例如，在Ca3(PO4)2 、BaSO4饱和溶液中，
KSP, Ca3(PO4)2 = [Ca2+]3[PO42-]2 KSP, BaSO4 = [Ba2+][SO42-]
说明：
(1) 溶度积表示难溶电解质在水中的溶解能力的大小。
例如：BaSO4在KNO3溶液中的溶解度就比在纯水中稍大。
例：25℃时，Ag2CrO4 的 Ksp = 1.12×10-12 ，计算： (1) 在纯水中的溶解度； (2) 在0.010 mol·L-1 K2CrO4 溶液中的溶解度； (3) 在0.010 mol·L-1 AgNO3 溶液中的溶解度。
S 3 Ksp 3 5.611012
4
4
1.1210（4 mol L1）
例：AgCl在298K时的溶解度为1.91×10-3g·L-1，
求该温度下AgCl的Ksp。
解：AgCl的摩尔质量M(AgCl) =143.4 g·mol-1，
AgCl的溶解度为 ：
S 1.9110-3g L-1 1.3310-5 mol L-1 143.4g mol-1
平衡
不一定是常数
常数（T一定）