第六章--重量分析法和沉淀滴定法(一)

③sp时
④sp后 加入20.02mL AgNO3 简算：
讨论
①∵ 用pCl和pAg作纵坐标，两曲线在sp时相交 ，完全对称
②影响突跃因素 Cx↑和Ksp↓，突跃越大 △pX
pX
Cx=0.1000 M
加入AgNO3百分数
AgX
pKsp
突跃
AgCl
AgBr
9.74
12.3
4.3-5.54
？
AgI
15.8
2 4


哪种沉淀溶解度大？
2. K2CrO4加入量计算
K2CrO4消耗 AgNO3 ，加的量合适，使误差 在允许范围内： 太大，终点提前，负误差 太小，终点拖后，正误差
设终点体积50mL， 过量0.05 %AgNO3，需AgNO3体积： 在溶液中AgNO3浓度：
• 若生成Ag2CrO4↓：
第七章
沉淀滴定法和重量分析法
第一节 沉淀滴定法 以生成沉淀反应为基础的滴定分析法 应用最广的是银量法：
Ag++X) AgX↓ (X-=Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-
Ba2+与SO42-，Hg2+与S2-等也能生成沉淀。
一、银量法的基本原理
1.滴定曲线
0.1000M AgNO3滴定 20.00mL 0.1000M NaCl ①滴定开始前[Cl-]=0.1M pCl=1 ②sp前，加入19.98ml AgNO3（-0.1%）
？
③分步滴定
理论上一般Ksp1/Ksp2≥103 可分步滴定。
先滴定I-，后滴定Cl-。 由于沉淀AgX有吸附作用 和形成混晶，误差大。
二、银量法指示终点方法
（ 根据指示剂名称命名）

重量分析与沉淀滴定一、选择1. 用重量法测定试样中的砷,首先使其形成Ag 3AsO 4沉淀,然后转化为AgCl,并以此为称量形式,则用As 2O 3表示的换算因数是-------------------------------------------------------------( D ) (A) M r (As 2O 3)/M r (AgCl) (B) 2M r (As 2O 3)/3M r (AgCl) (C) 3M r (AgCl)/M r (As 2O 3) (D) M r (As 2O 3)/6M r (AgCl)2. 用挥发法测定某试样的吸湿水时,结果偏高,可能是由于---------------------------------( C ) (A) 加热的温度过低 (B) 加热时间不足(C) 试样加热后没有冷到室温就称量 (D) 加热后的称量时间过长3. 在一定酸度和一定浓度C 2O 42-存在下, CaC 2O 4的溶解度计算式为------------------( C ) (A) s =)O C (-242sp c K (B) s =spK(C) s =)O C ()O C (-242-242spc x K (D) s =)O C (/-242sp x K4. 在重量分析中,待测物质中含的杂质与待测物的离子半径相近,在沉淀过程中往往形成-------------------------------------------------------------------------------------------------------------( A ) (A) 混晶 (B) 吸留(C) 包藏 (D) 后沉淀5. 有一黄铁矿试样,分解处理试样后,溶液中主要含有Fe 3+和SO 42-,如果采用沉淀为Fe(OH)3和BaSO 4的重量法分别测定铁和硫的含量,通常都是先沉淀分离Fe(OH)3后再沉淀BaSO 4。

• 测定法
• 除另有规定外，应以配制供试品溶液的同 批溶剂为空白对照，且在规定的吸收峰波 长±2nm内测试几个点的A，以核对供试 品的吸收峰波长位置是否正确。
• 除另有规定外，吸收峰波长应在该品种项 下规定的波长±2nm以内。
• A在0.3～0.7之间的误差较小。
• 测定供试品溶液的吸收度应减去空白读数， 再计算含量。
• 4.拖尾因子（T）用于评价色谱峰的对称 性。拖尾因子计算公式：
• 拖尾因子: 又称对称因子，用于衡量色谱 峰的对称性。计算公式:
• T＝W0.05h /2d1 • T 应在0.95 ~ 1.05之间。
• W0.05h为5%峰高处的峰宽；d1为峰顶在 5%峰高处横坐标平行线的投影点至峰前 沿与此平行线交点的距离。
• 1.色谱柱的理论塔板数（n） • 用于评价色谱柱的分离效能。由于不同物
质在同一色谱柱上的色谱行为不同，采用 理论塔板数作为衡量色谱柱效能的指标时， 应指明测定物质，一般为待测物质或内标 物质的理论板数。
•
• 2.分离度（R）
• 用于评价待测物质与被分离物质之间的分 离程度。是衡量色谱系统分离效能的关键 指标。可以通过测定待测物质与已知杂质 的分离度对色谱系统分离效能进行评价与 调整。待测物质色谱峰与相邻色谱峰之间 的分离度应大于1.5。
第六章 中药含量的测定
第一节 常用含量测定方法
• 一、化学分析法 • 包括重量分析法和滴定分析法 • 特点：仪器简单、结果准确。 • 局限性：灵敏度低、操作繁琐、耗时长、
专属性不高、不适于微量成分测定。 • 适用于含量较高的成分及矿物药制剂中的
无机成分，如总生物碱类、总酸类、总皂 苷及矿物药制剂等。
• 1．内标法（校正因子法） • 在定量分析时，需要对检测器的输出信号

分析化学作业第一章 概述一、选择题1.根据置信度为 95% 对某项分析结果计算后，写出的合理分析结果表达式应为（B ）。

a. ( 25.48 ± 0.1) % b. ( 25.48 ± 0.13 ) %c. ( 25.48 ± 0.135 )%d. ( 25.48 ± 0.1348 ) %2.分析测定中的偶然误差，就统计规律来讲，（d ）。

a. 数值固定不变b. 数值随机可变c. 无法确定d. 正负误差出现的几率相等3. 某小于1的数精确到万分之一位，此有效数字的位数是（ d ）。

a.1b.2c.4d.无法确定4. 消除或减小试剂中微量杂质引起的误差常用的方法是（ A ）。

A.空白实验B.对照实验C.平行实验D.校准仪器5.可用于减小测定过程中偶然误差的方法是（ D ）。

A ．对照实验 B. 空白实验 C ．校正仪器 D. 增加平行测定次数6.对某试样进行平行三次测定，得 CaO 平均含量为 30.60% ，而真实含量为 30.30% ，则 30.60%-30.30% = 0.30% 为（ B ）。

A. 相对误差B. 绝对误差C. 相对偏差D. 绝对偏差二、判断正误1.在分析测定中，测定的精密度越高，则分析结果的准确度越高（x ）。

2.有效数字是指所用仪器可以显示的数字（ x ）。

3.分析结果的置信度要求越高 , 置信区间越小（x ）。

4.对某项测定来说，它的系统误差大小是不可测量的（x ）。

第二章 滴定分析概论一、选择题1.欲配制 1000ml 0.1mol/L HCl 溶液，应取浓盐酸（B ）。

a. 0.84mlb. 8.4mlc. 1.2m ld. 12ml2. .用NaC 2O 4（ A ）标定KMnO 4（ B ）时，其反应系数之间的关系为（a ）。

a. n A =5/2n B b. n A =2/5n Bc. n A =1/2 n Bd. n A =1/5n B3. .已知1mLKMnO 4相当于0.005682g Fe 2+，则下列表示正确的是（ b ）。

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3.电解法
利用电解原理，使待测金属离子在电极上还原析出， 然后称重，电极增加的重量即为金属重。 重量分析法优点:其准确度较高，相对误差一般为 0.1-0.2%。
缺点：
程序长、费时多，操作繁琐，也不适用于微量组 分和痕量组分的测定。
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二、沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求
Ba2+ SO42SO42- Ba2+ SO42SO42-
沉淀
Ba2+
Cl
-
Ca2+
K+
Ba2+ SO42Cl SO42- Ba2+ SO4
2-
Ca2+
Na+ Cl
-
Ba2+ SO42吸附层 扩散层
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（2） 吸留和包藏 吸留（occlusion):在沉淀过程中，若生成沉淀 的速度过快，则表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面 就被沉淀下来的离子所覆盖，而杂质就被包藏在沉淀 内部，从而引起共沉淀。 包藏（inclusion):在沉淀过程中，母液也可能 被包夹在沉淀当中，从而引起共沉淀。 （3）混晶 当杂质离子的半径与构晶离子的半径相近时，所形 成的晶体结构相同，则它们极易生成混晶。 如：BaSO4和PbSO4, AgCl和AgBr. BaSO4和KMnO4等。 分析化学
K sp
K ap
②对于MmAn型沉淀，溶度积的表达式为：
MmAn
mM + nA
[Mn ]m [Am- ]n Ksp
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（2）条件溶度积 MA M
OH
+
+

5 x Ksp,AgCl 1.8 1010 1.3 10（ mol L1）
2 2 3 K sp, Ag 2CO 3 c Ag y 4 y c 2 (2 y ) CO
3
y3
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Ksp,Ag2CO3 4
12 8.1 10 4 1 3 1.3 10 （mol L ） 4
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内容提要
沉淀溶解平衡是无机化学中的四大平衡之 一，属于多相离子平衡。本章将讨论沉淀溶 解平衡的规律，以溶度积规则为依据，分析 沉淀的生成、溶解、转化及分步沉淀等问题， 并对沉淀滴定法作一般介绍，扼要介绍重量 分析法。
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学习要求
1、掌握溶度积原理、溶度积规则及有关沉淀 溶解平衡的计算； 2、了解莫尔法、佛尔哈德法以及吸附指示剂 法的基本原理和特点，熟悉沉淀滴定法的应 用和计算； 3、初步了解重量分析法的基本原理及重量分 析法的应用。
第六章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
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1
§6－1 沉淀溶解平衡
一、溶度积 三、溶度积规则 二、溶度积与溶解度的相互换算 四、影响溶解度的因素
§6－2 溶度积规则的应用
一、沉淀的生成 三、沉淀的转化 二、沉淀的溶解
§6－3 沉淀滴定法
一、概述 三、银量法的应用 二、银量法终点的确定
§6－4 重量分析法简介
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2、发生氧化还原反应 3CuS(s) + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O 3、生成配合物 AgCl(s) + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ + Cl－

一、沉淀的沾污
• 影响沉淀纯度的主要因素有：共沉淀现象和后沉 淀现象。 1、共沉淀现象：在进行沉淀反应时，溶液中某些 可溶性杂质于沉淀中一起析出，这种现象称为共 沉淀。 • （1）表面吸附 • 除去方法：少量多次洗涤沉淀。 • （2）形成混晶 • 除去方法：预先将这些离子除去（分离）。 • （3）包藏 • 除去方法：陈化和重结晶
§6-1 重量分析法概述
• 1、挥发法 • 如果被测组分具有挥发性，则可以利用加热或加入某种 试剂，使生成挥发性物质吸出，称量后根据试样重量的 减少量，计算出该组分的含量。 • 这样的方法常用来测定化合物及样品的含水量。 2、沉淀重量法 利用试剂与待测组分发生沉淀反应，生成难溶化合 物沉淀析出，再将其过滤，洗涤，烧干后称量，由 沉淀的质量求得被测成分的含量。
• 在这两种方法中，应用较多的是沉淀重量 法，通常把它称为重量分析法。重量分析 法是古老而经典的分析方法，它通过直接 称量得到分析结果，不需要从容量器皿中 引入许多数据（如稀释倍数或分取倍数等） 同时也不需要与基准物质作比较。因而它 的准确率较高，相对误差为0.1%～0.2%可 用于测量含量大于1%的常量组分，有时也 用于作为标准其它分析方法的标准方法。
三、配位效应
溶液中如有配位剂能与构成沉淀离子形成可溶性配 合物，而增大沉淀溶解度，甚至不产生沉淀，这 种现象称为配位效应。 举例AgNO3→AgCl（白色）→ AgCl2- 或AgCl32很明显，形成的配合物越稳定，配位剂的浓度越大， 其配位效应越显著。
四、酸效应
• 对酸度影响沉淀反应的定量进行称为酸效应。举 例说明。 • 对于上面介绍的影响沉淀溶解度的四种效应，哪 种效应占主导地位应视具体情况而定，。一般来 讲，对无配位效应的强酸盐沉淀，主要考虑同离 子效应，对弱酸盐沉淀主要考虑酸效应，此与配 位剂形成稳定配合物而且溶解度不太小的沉淀主 要考虑配位效应。

对于M m An型沉淀
m n K SP [ M n ]m [ Am ]n （mS） （ nS） m m n n S m n
K SP S m n m n
1 mn
9
重量分析法
4. 条件溶度积
由于在形成沉淀的过程中，金属离子M和沉淀剂A均可能发生多种 副反应(类似于络合滴定法)，因此有：
5
P184, 例6.1
19
例：0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等浓度混合，问有 无BaSO4沉淀析出？
解： 已知K SP( BaSO ) 1.1 10 10，K a 2 1.0 10 2 4
2 c H 2 SO4 [ HSO4 ] [ SO4 ]


非挥发性 —— 过量20%～30%
13
例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀 剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml 溶液中BaSO4沉淀的溶解损失。
解：
已知K SP（BaSO4） 6 1010 M BaSO4 233.4 g / mol 2 Ba 2与SO4 等量反应的BaSO4沉淀溶解度为
23
重量分析法
譬如： AgCl Ag+ + 2NH3 AgCl AgCl + ClAgCl2- + ClAg+ + ClAg(NH3)2+ Ag+ + ClAgCl2AgCl32-
弱酸盐MA的阴离子A碱性较强时，其在纯水中的溶解度 也要考虑酸效应。若s很小，A与H+的结合基本不影响 溶液pH，故可按pH7.0计算；若s较大，A碱性又较强， 17 则可按[OH-]=s进行计算。

沉淀滴定曲线的突跃范围与反应物的浓度及所生成 沉淀的溶解度有关。即反应物的浓度越大，生成沉淀的 溶解度越小，则沉淀滴定的突跃范围越大，因此在卤素离子中，以AgNO3滴定I- 时滴定 突跃范围最大。
第三节 银量法滴定终点的确定
弱碱性溶液中以Cl－﹑Br－为主要测定对象的银量法。 应用以K2CrO4为指示剂的莫尔法要注意以下几点：
3.混合离子的沉淀滴定
例： 称取含NaCl和NaBr试样（其中还有不与Ag+发生反应的其他组分）0.3750 g, 溶解后，用0.1043 mol· -1 AgNO3标准溶液滴定，用去21.11 mL。另取同样重量 L 的试样，溶解后，加过量的AgNO3溶液沉淀，经过滤、沉淀、烘干后，得沉淀重 0.4020 g。计算试样中NaCl和NaBr的质量分数。 解：设试样中NaCl毫摩尔数为x, NaBr的毫摩尔数为y, 则： x = 0.258 m mol； y = 1.944 m mol
5. 生成的AgCl（或AgBr）沉淀也可吸附Cl-（或Br-），因此滴定时必须 剧烈摇动溶液，使被吸附的Cl-（或Br-）释出。
第二节 佛尔哈特法-利用生成有色配合物指示终
佛尔哈德法（Volhard）是用铁铵矾[NH4Fe (SO4)2· 2O]溶液作指示 12H 剂的银量法，它包括直接滴定法和返滴定法。 1.直接滴定法原理——测定Ag+ Ag+ + SCN - AgSCN（白色）= Fe3+ + SCN- Fe (SCN)2+（红色） 2.返滴定法原理
一. 莫尔（Mohr）法——利用生成有色沉淀指示终 点 莫尔法是以AgNO3为标准溶液，以K2CrO4为指示剂，在中性及
1. 滴定应在中性或弱碱性介质中进行。 2. 不能在含有NH3或其它能与Ag+生成配合物的物质的溶液中滴定。 如果有NH3存在，应预先用HNO3中和;如果有NH4+存在，滴定时应控 制溶液的pH值范围为6.5～7.2。 3. 凡能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+﹑Pb2+﹑Hg2+等）; 凡能与 Ag+生成沉淀的阴离子（如CO32-﹑PO43-﹑AsO43-等）;还有在中性﹑弱 碱性溶液中易发生水解反应的离子： （如Fe3+﹑Bi3+﹑AL3+﹑Sn4+等）均干扰测定，应预先分离。 4. 莫尔法可测定Cl-、Br-，但不能测定I-和SCN-，因为AgI和AgSCN强烈 吸附I-和SCN-，使终点变化不明显。

• 以吸附指示剂来指示终点的银量法. • 1、滴定方法 • a 指示剂 吸附指示剂
吸附指示剂
酸性涂料: 荧光黄及其衍生物 碱性涂料: 甲基紫、罗丹明6G
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§6-2 银量法滴定终点的确定
• b 滴定剂 AgNO3 NaCl • c 测定物质 Ag+、X-、SCN-
• 2、指示剂显色原理 吸附指示剂是一类有机染料，当
4
§6-1 沉淀滴定法概述
• 6.1.4 银量法的滴定方式 • 1.直接法 • AgNO3滴定X- (Cl-;Br-) • SCN-滴定Ag+
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§6-1 沉淀滴定法概述 • 2.间接法（返滴法）
X- AgNO3 AgX
过量 Ag+ NH4SCN AgSCN
X-= Cl-;Br-I-; SCN-
• ［ K2CrO4 ］＝5.0×10-3mol•L-1 • 引入的误差：空白试验消除
样品 蒸馏水
同一方法 测定
X样品 X X样 X白
X空白
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§6-2 银量法滴定终点的确定
• （2）酸度
• 适宜的酸度条件：中性或弱碱性 • pH＝6.5～10.5 • 碱性介质中 ：pH Ag+水解：
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§6-2 银量法滴定终点的确定
• 2.滴定条件
• 溶解度：Ag2CrO4 > AgCl
• 沉淀顺序： a: AgCl b: Ag2CrO4
• (1) K2CrO4用量
• K2CrO4黄色； • AgCl 白色， • Ag2CrO4 （砖红色）
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§6-2 银量法滴定终点的确定

6 沉淀重量法与沉淀滴定法一、单项选择题( B )1、 有关影响沉淀完全的因素叙述错误的A 、利用同离子效应，可使被测组分沉淀更完全B 、异离子效应的存在，可使被测组分沉淀完全C 、配合效应的存在，将使被测离子沉淀不完全D 、温度升高，会增加沉淀的溶解损失（ C ）2、在下列杂质离子存在下，以Ba 2+沉淀SO 42- 时，沉淀首先吸附A 、Fe 3+B 、Cl -C 、Ba 2+D 、NO 3-（ B ）3、莫尔法采用AgNO 3标准溶液测定Cl-时，其滴定条件是A 、pH=2.0~4.0B 、pH=6.5~10.5C 、pH=4.0~6.5D 、pH=10.0~12.0（ B ）4、 用摩尔法测定纯碱中的氯化钠，应选择的指示剂是：A 、K 2Cr 2O 7B 、K 2CrO 7C 、KNO 3D 、KClO 3（ B ）5、 用沉淀称量法测定硫酸根含量时，如果称量式是BaSO 4，换算因数是（分子量）：A 、0.1710B 、0.4116C 、0.5220D 、0.6201（ A ）6、采用佛尔哈德法测定水中Ag +含量时，终点颜色为？A 、红色；B 、纯蓝色；C 、 黄绿色；D 、蓝紫色（ A ）7、以铁铵钒为指示剂，用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定银离子时，应在下列何种条件下进行A 、酸性B 、弱酸性C 、碱性D 、弱碱性 （ A ）8、称量分析中以Fe 2O 3为称量式测定FeO ，换算因数正确的是A 、)()(232O Fe M FeO M F = B 、)()(32O Fe M FeO M F = C 、)(3)(232O Fe M FeO M F = D 、)()(32O Fe M Fe M F = ( A )9、以SO 42-沉淀Ba 2+时，加入适量过量的SO 42-可以使Ba 2+离子沉淀更完全。

这是利用A 、同离子效应；B 、酸效应；C 、 配位效应；D 、异离子效应（ C ）10、下列叙述中，哪一种情况适于沉淀BaSO 4?A 、在较浓的溶液中进行沉淀；B 、在热溶液中及电解质存在的条件下沉淀；C 、进行陈化；D 、趁热过滤、洗涤、不必陈化。

第六章法芒）辔霧）沉淀滴定-本页仅作为文档封面’使用时请直接删除即可"-内页可以根据需求调整合适字体及大小"分析化学课程教案授课题目（教学章节或主题）「第6章重量分析法和沉淀滴定法授课类型理论课授课时间6学时教学目标或要求：掌握沉淀重量法对沉淀的要求，影响沉淀溶解度的因素，理解溶解度，溶度积和条件溶度积,了解沉淀形成一般过程.掌握减少沉淀沾污的方法，影响沉淀颗粒大小的因素，沉淀条件的选择，理解共沉淀，后沉淀，了解有机沉淀的应用.教学内容（包括基本内容'重点，难点）：第6章重量分析法概述一, 重量法的分类和特点二，沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求-1.对沉淀形要求2对称量形的要求沉淀的溶解度及其影响因素一:溶解度，溶度积和条件溶度积二，影响沉淀溶解度的因素盐效应2同离子效应3酸效应,4•络合效应,5.其他影响因素沉淀的类型与形成过程-沉淀的类型二，沉淀形成一般过程三:影响沉淀颗粒大小的因素1.沉淀物质的本性2过饱和程度3临界比影响沉淀纯度的因素-共沉淀1.表面吸附2吸留与包夹3生成混晶或固溶体二, 后沉淀（继沉淀）三:减少沉淀沾污的方法沉淀条件的选择沉淀条件的选择和沉淀后的处理丄晶形沉淀2无定形沉淀,3均匀沉淀法称量形的获得——沉淀的过滤:洗涤，烘干或灼烧有机沉淀的应用重量分析结果的计算第6章重量分析法和沉淀滴定法§概述重量分析是通过称量物质的质量进行测定的，测定时通常先用适当的方法使被测组分与其他组分分离•然后称重,由称得的质量计算该组分的含量.-重量法的分类和特点根据被测组分与其他组分分离方法的不同，重量法分为挥发法:电解法和沉淀法三类: 其中以沉淀法最为重要.1.挥发法利用物质的挥发性质'通过加热或其他方法便待测组分从试样中挥发逸出. 例如测定试样中湿存水或结晶水时，可将试样加热烘干恒重，试样减轻的质量即水分质量'或者将逸出的水汽用已知质量的干燥剂吸收，干燥剂増加的质量即水的质量.2.电解法利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重'电极増加的质量即为金属质量.3.沉淀法利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式称量. 重量法直接通过称量得到分析结果，不用基准物质（或标准物质）进行比较:准确度较高相对误差一般为—缺点是程序长费时多，已逐渐为滴定法代替但目前硅,硫磷鎳以及几种稀有元素的精确测定仍采用重量法.二,沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求.试样分解制成试液后，加入适当的沉淀剂:使被测组分沉淀析出（称为沉淀形）,沉淀经过滤，洗涤，在适当温度下烘干成灼烧:转化为称量形，然后称量•根据称量形的化学式计算被测组分在试样中的合量，沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同，以的测定为例试液沉淀剂沉淀形称量形为了保证测定有足够的准确度并便于操作，重量法对沉淀形和称量形有一定要求.1.对沉淀形的要求：①沉淀的溶解度要小；②沉淀纯度要高；③沉淀要便于过滤和洗涤.以上要求分别涉及沉淀平衡，沉淀的形成过程和共沉淀理论，这些是本章讨论的重点，后面将分别介绍.2.对称量形的要求］①称量形必须有确定的化学组成；②称量形必须稳定，不受空气中水分,C02和02等的影响；③称量形的摩尔质量要大，这样可增大称量形的质量，减少称量误差，提高测定准确度. §沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解损失量重量法误差的重要来源之一,若沉淀溶解损失小于天平的的称量误差就不影响测定的准确度•实际上相当多的沉淀在纯水中的溶解度都大于此值，但若控制好沉淀条件,就可以降低溶解损失，使其达到上述要求，为此必须了解沉淀溶解度及其影响因素.-溶解度，溶度积和条件溶度积以1:1型难溶化合物MA为例,在水溶液中达到平衡时有如下平衡关系，其中MA（I）可以是不带电荷的分子MA也可以是离子对M+A-,它的活度在一定温度下是常数，叫做固有溶解度（或分子溶解度）以表示因纯固体物质的活度等于1,故若溶液中没有影响沉淀溶解平衡的其他反应存在，则固体MA的溶解度S为So和M+（成A-）的浓度之租对于大多数电解质来说,So都较小而且大多数未被测定故一般计算中往往忽略So 项•但有的化合物的固有溶解度相当大，例如，若按溶度积计算'它在水中的溶解度约X 10-5mol/L,实际测得的溶解度约mol儿这说明溶液中有大量HgCI2分子存在•根据沉淀MA在水溶液中的平衡关系，得到是离子的活度积,称为活度积常数:它仅随温度变化，若引入活度系数，就得到用浓度表示的溶度积常数KspKsp与溶液中的离子强度有关，在重量测定中大多是加入过量沉淀剂,一般离子强度较大，应用溶度积作计算:才符合实际情况.附录表17所列微溶化合物的溶度积:均为活度积:应用时一般作为溶度积，但在离子强度较大时应以相应的计算该条件下的Ksp.实际上除了形成沉淀的主反应外，还可能存在多种副反应•组成沉淀的金属离子还会与多种络合剂络合:也可能发生水解作用:组成沉淀的阴离子还会与H+结合成弱酸，即此时溶液中金属离子总浓度［M］为沉淀剂总浓度［A］为引入相应的副反应系数后，则即称为条件溶度积，因> 1 > l；K*sp>Ksp,即副反应的发生使溶度积常数増大，同络合物的:电对的一样:沉淀的K'sp也随介质条件变化，它表示沉淀与溶液达到平衡时，组成沉淀离子的各种形式总浓度的乘积，用它来作计算才能说明沉淀反应的完全程度.。

S = Ksp = 6 10
-10
= 2.4 10 molL
-5
-1
m(BaSO4)=2.4×10-5×300×233.4=1.7mg 若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.01mol· -1 L S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8 mol· -1 L
下面是几种物质的溶解度曲线图：
6.1 沉淀溶解度及其影响因素
二、影响沉淀溶解度的因素
（一）离子强度的影响 （二）共同离子效应 （三）副反应的影响
1.酸效应（例题） 2.配位效应 （四）影响沉淀溶解度的其它因素 1.温度： 沉淀的溶解度一般随温度的升高而增大。
6.1 沉淀溶解度及其影响因素
2.溶剂： 大多数无机物沉淀是离子晶体，它们在有机溶剂 中的溶解度比在水中的小。
消除方法— 陈化或重结晶 例: 硫酸钡的共沉淀(30℃)
包藏离子 包藏量(mol/100 mol BaSO4) Ba2+加入 SO42-中 0.45 5.4 15.9 SO42- 加 入Ba2+中 2.7 19.6 3.6 玷污盐溶解度
(mol·-1) L
ClNO3Ca2+
1.83
0.46 0.02
Q= [Fe3+ ]t · - ]t3 K sp [OH
OH-浓度为
即 [OH- ]t3 K sp/ [Fe3+ ]t
6.1 沉淀溶解度及其影响因素
[OH ] 3
K sp
[ Fe ]
3
3
4.0 1038 1.591012 m ol/ L 0.01
对应于开始沉淀的pH pH=14-pOH=2.20 pH 2.20时， Fe(OH)3开始沉淀。 沉淀完全，溶液中的[Fe3+] 10-5mol/L

第七章沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法都是以沉淀平衡为基础的分析方法。

沉淀的完全，沉淀的纯净及选择合适的方法确定滴定终点是沉淀滴定法和重量分析法准确定量测定的关键。

第一节沉淀滴定法沉淀滴定法（precipitation titration）是基于沉淀反应的滴定分析方法。

沉淀反应很多，但能作为滴定法的沉淀反应却很少。

主要原因是：（1）沉淀溶解度较大，在化学计量点反应不完全。

（2）共沉淀和后沉淀影响，造成沉淀玷污，结果的误差较大。

（3）形成的沉淀没有固定的组成，缺乏计算依据。

（4）缺少合适指示终点的方法。

目前应用最多的是以AgNO3为滴定剂，生成难溶性银盐沉淀反应的滴定分析法：Ag+ + X-→AgX↓X：Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等以银盐沉淀反应为基础的沉淀滴定方法称为银量法（argentimetry），可用于测定Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-和Ag+等，也可以测定经处理后，定量转化为这些离子的有机物。

此外，K4[Fe(CN)6]与Zn2+、Ba2+（Pb2+）与2SO－、Hg2+与S2-、NaB(C6H5)4与K+等形成沉淀的反应也可以用于4沉淀滴定分析。

本节主要讨论银量法的基本原理及其应用。

一、银量法的基本原理1．滴定曲线沉淀滴定法滴定过程溶液中构晶离子浓度（或其负对数）的变化情况可以用滴定曲线表示。

以0.1000mol/L AgNO3溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液为例，计算滴定过程中构晶离子浓度或其负对数的变化，绘制滴定曲线。

（1）滴定开始前：溶液中的氯离子浓度等于NaCl 的分析浓度。

[Cl -]=0.1000mol/L pCl=－lg(1.000×10-1)=1.00（2）滴定开始至化学计量点前：溶液中的氯离子浓度，取决于剩余的NaCl 的浓度。

例如，当滴定到90.0%，即加入AgNO 3溶液18.00ml ：L /mol 1026.500.1800.2000.21000.0]Cl [3--⨯=+⨯= 28.2pCl = 而Ag +浓度则因为 [Ag +][Cl -]=K sp =1.8×10-10pAg+pCl=－lg K sp =9.74故 pAg=9.74－2.28=7.46同理，当滴定到99.9%，即加入AgNO 3 溶液19.98ml 时，溶液中剩余的Cl -浓度为：[Cl -]=5.0×10-5 mol/L pCl=4.30 pAg=5.44（3）化学计量点：达化学计量点时AgCl 呈饱和溶液。

加水样 加K2CrO4指示剂
用AgNO3溶液滴定 微呈红色
知识点3：实验步骤
3、注意事项
分析天平的正确使用 滴定速度的控制
终点颜色的观察与正确读数
项目五：重量分析法和沉淀滴定法
任务三：硝酸银标准溶液测定水中氯化物
知识点5：数据处理
知识点5：数据处理
数据处理
AgNO3标准溶液浓度：
（1）
式中： c(AgNO3)-- AgNO3标准溶液的浓度， mol/L；
小结
1 实验目的及原理 2 实验步骤 3 数据处理
思考题
1
莫尔法测定Cl-1时，为什么溶液
PH需要控制在6.5~10.5？
2
以K2CrO4作为指示剂时，其浓度
太大或太小对滴定结果有何影响？
Ag+ + Cl- = AgCl↓（白色） 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓（砖红色）
由于AgCl沉淀的溶解度比Ag2CrO4小，溶液中首先析出AgCl沉淀。当AgCl 定量沉淀后，过量一滴AgNO3溶液即与CrO42- 生成砖红色沉淀，指示终点的 到达。
项目五：重量分析法和沉淀滴定法
加蒸馏水 加K2CrO4指示剂
用AgNO3溶液滴定 砖红色沉淀
知识点3：实验步骤
2、水中氯化物含量的测定
移取25mL水样三份，于250mL锥形瓶中，加入25mL蒸馏水，及1mL K2CrO4 指示剂, 用已标定的硝酸银溶液滴定至溶液出现砖红色即为滴定终点，记录消耗硝 酸银溶液的体积。同时进行平行测定，并做空白。
项目五：重量分析法和沉淀滴定法
任务三: 硝酸银标准溶液 测定水中氯化物
专业类：生物与化工
知识点1 实验目的 知识点2 实验原理 知识点3 试剂及仪器 知识点4 实验步骤 知识点5 数据处理