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电位溶出分析法
电位溶出分析法作为一种分析研究方法，近年来越发得到应用。
该分析方法一般用于研究稳定态系统中的微量样品中的电荷状态，从而分离和测试有机物和无机物。
电位溶出分析法在离子分析中占有重要地位，当它作用在溶液下时，由于电解质的离子性能，会存在不同的电位分布，在不同的温度下，这些离子会受到不同的电场的作用，从而形成离子溶出的现象。
电位溶出分析法主要包括以下操作：第一步，合成介质溶液，在电路中加入测量电极；第二步，使介质溶液经过不同温度的处理，使介质表面产生不同强度的电场；第三步，分析测得的电极录取数据，经过电位图测量后，就可以确定溶液中各种离子的浓度。
电位溶出分析法是一种非常有用的分析测试方法，不仅能够用于检测溶液中离子浓度，还能用于研究稳定态系统中微量样品中的电荷状态，发掘有机物和无机物的差异，从而有效地认识物质的性质和结构。
电位溶出分析法的宽泛应用，为科学技术的发展注入了新的动力，也为人类未来的发展提供了新的技术手段。
微量元素分析仪的原理与结构近二十年来，微量元素与人类健康及疾病的关系已受到医学界的广泛关注。
人体微量元素特别是血液中微量元素的变化与人体生理状况有着直接的联系，测定人体微量元素可作为诊断疾病和观察疗效的可靠依据，因此，人体微量元素检测项目开展有利于提高临床诊断率。
人体微量元素检测项目开展与否已成为衡量一个医院特别妇幼检验水平的重要标志，开展人体微量元素检测项目，有利于提高医院的知名度，延伸医院妇幼专科在当地的权威性。
仪器基本原理本文以西奈BS-3CAB微量元素分析仪为例。
这种微量元素分析仪是根据电位溶出原理设计的。
电位溶出法是近年来被提出并且越来越得到重视的一种电化学分析方法。
其要点是先将待测金属离子在恒电位下电解, 使其沉积于电极的表面, 然后切断电源使之溶出, 不同金属将根据其不同的氧化还原电位的次序顺次溶出。
当电极上的某一金属溶出完毕时, 电位产生突跃。
一种金属从开始溶出到溶出完毕所需要的时间与离子浓度成正比。
因此, 只要能准确测出溶出时间, 就可以计算金属的含量。
这是仪器工作的基础。
仪器结构解析电解装置由电解杯、旋转杯托和一组电极组成。
待测样品溶液加入电解杯内, 富集时旋转杯托带动电解恒速旋转搅拌至规定时间后静止若干时间再溶出。
检测装置主要由阻抗变换电路及微分放大电路组成, 在富集时监测参比电极与工作电极之间的电压变化, 同时自动调节富集电压, 使工作电极与辅助电极之间的电压自动随之变化, 保证其富集电压恒定。
在溶出时可准确地检测出电极上电位的变化信号, 并送到计算机的模数接口电路, 由专用微型计算机处理和计算, 再由打印机输出结果。
仪器的各部分都由专用微型计算机控制协调工作。
电源电路输出士1 2V 和士SV 直流电压供仪器使用, 仪器可以使用交流电源; 也可以用直流电源, 如汽车上的电瓶来工作, 交、直流电源可由该电源电路自动切换, 工作时十分方便。
电位溶出分析法
电位溶出分析法是一种通过测量有机物的溶出率，以分析有机物污染物的方法。
溶出的程度是通过电位测量的，并且可以用来预测有机污染物的性质、分布特征和毒性。
它可以帮助科研人员了解污染物的来源、类型和分布以及其对环境的影响程度和趋势。
电位溶出分析步骤主要包括以下几步：第一步是将有机物添加到溶液中，添加量要满足要求；第二步是使用pH值调节剂调节溶液的pH值；第三步是加入极板对污染物进行电沉淀，以形成阴、阳极；
最后一步是使用电位计测试溶出率，测量污染物在极板之间的迁移速率。
电位溶出分析法的应用比较广泛，它可以用于污染物的调查、评估以及治理。
例如，它可以用于了解土壤、水体中的污染物的分布情况，并且可以用于对土壤中的有害物质进行分析，以便采用有效的净化技术。
此外，它还可以评估与有机污染物有关的环境问题，如污染水体的联合毒性、有机污染物的迁移特性等。
另外，电位溶出分析法还可以用于污染物治理，能够为污染物的治理方案提供科学依据。
由于它能够测量出有机污染物的迁移速率，所以可以用来评估净化技术的效果。
同时，电位溶出分析法还可以提供有关污染物移动、沉积和衰减的更多信息，为污染物治理提供可靠的数据支持。
总之，电位溶出分析法是一种有效的有机污染物检测和评估方法，它可以为有机污染物的控制和治理提供可靠的科学依据。
它具有很好
的可操作性、可重复性和准确性，因此在有机污染物的检测研究中得到了广泛的应用。
实验与检验医学2008年10月第26卷第5期用该方法测定两份冻干牛血铅、镉标准物质中的铅含量，两份标准物质中铅的检测结果均在真值范围内。
结果见表3。
3讨论血铅作为近期铅接触的一个敏感指标，被广泛的应用于样品号均值(μg/L)RSD(%)加标20μg/L加标50μg/L均值(μg/L)回收率(%)均值(μg/L)回收率(%)12330.856.073.89.38.16.950.175.694.596.598.1103.682.1107.8126.3102.6103.6105.0表2精密度和准确度试验(n=6)·经验交流·铅以无机物或粉尘形式吸入人体或通过水、食品经消化道侵入人体后，积蓄于骨骼、肝、肾和大脑等处，以后慢慢放出，进入血液，引起急慢性中毒。
铅对全身都有毒性作用，但以神经系统、血液和心血管系统为甚。
血铅是反映近期铅接触水平的敏感指标，血铅与空气中的铅浓度密切相关，与其它指标相关性较好。
血铅较稳定，不易污染，有较大的临床意义[1]。
中华人民共和国职业卫生标准中WS/T21-1996血铅的微分电位溶出法[2]，该法在实验运用中，由于血样本底干扰大，血铅的最低检出量较高，不能满足低含量的检测要求。
为此，我们对血样进行消化处理，本底干扰大大降低，通过精密度和加标回收试验，以及对两份冻干牛血中铅的检测，都得到了较为满意的结果。
1材料与方法1.1仪器山东电讯七厂MP-2溶出分析仪。
1.2试剂铅标准储备液：1000μg/ml (国家标准物研究中心)；铅标准使用液：20μg/ml ；优级纯硝酸；优级纯高氯酸；去离子水；冻干牛血铅、镉（MC 国家标准物质）。
1.3仪器工作条件玻碳电极用1+1乙醇抛光，去离子水冲洗后，镀汞液40mg/LHg 2+-0.25mol/LKNO 3镀四次。
工作条件见表1。
1.4分析步骤1.4.1样品采集采集静脉血约3ml 于肝素钠抗凝管内。
1.4.2样品处理吸取2.00ml 血样加浓硝酸、高氯酸，加热消化至近干，冷却加水至20ml 。
西北大学学报(自然科学网络版) 2003年10月 第4期 Science Journal of Northwest University Online Jul. 2003 No. 4________________________收稿日期：2003-05-30脉冲电流计时电位溶出法的理论和实验汤宏胜1，董社英1，2, 于科岐1, 胡 婕1，高 鸿 1(1. 西北大学 分析科学研究所，陕西 西安 710069; 2.西安建筑科技大学 理学院，陕西 西安 710055)摘要： 提出了一种新的计时电位溶出方法—脉冲电流计时电位溶出法(APC-CPSA)，推导了其τ，t E -溶出曲线方程及其微分导数方程，并从实验上进行了验证。
实验结果表明：当方波脉冲电流与阴极电流、阳极电流交替流过电解池时，已溶出的部分离子会重新沉积在电极表面并再度氧化溶出，如此反复延长了过渡时间τ，提高了灵敏度。
该方法操作简单，用计算机很容易实现。
关 键 词：电位溶出分析，计时电位溶出分析，脉冲电流计时电位溶出分析中图分类号：O 657.1 文献标识码：A 文章编号：1000-274X(2003)0024-061976年，JAGNER [1]提出电位溶出分析法(PSA)不久，计时电位溶出法(CPSA)[2，3]也很快发展起来。
为进一步提高灵敏度，H.P.BECK [4]等曾提出电位溶出法交变脉冲电流技术(APC-PSA)。
本文在此基础上，提出了脉冲电流计时电位溶出法（APC-CPSA ）, 推导了其τ，t E -溶出曲线方程及其微分倒数方程, 并从实验上进行了验证。
该方法在已有溶出电流的基础上再施加高频方波脉冲电流，延长了过渡时间τ，提高了灵敏度，并且由于它控制的是电流而不是电位, 其他物质的干扰小。
1 理论推导在理论推导之前，作以下假设：①电极表面的汞膜厚度各处均匀一致, 溶出前膜中汞齐的浓度各处也均匀一致；②电极表面有一稳定的扩散边界层，它的厚度决定于溶液的条件(转速、粘度等), 认为对所有的分析物，边界层的厚度是不变的；③所加电流是严格的方波脉冲，则最终加在电解池上的电流是方波脉冲电流与CPSA 原有溶出电流的加和。
设阳极电流为 S i ，一周期内它流过的时间为 S t ；阴极电流为 R i ，它流过的时间为 R t ，控制 τ<+R S t t , R R S S t i t i >；④富集与溶出阶段经历一个休止期，静止溶出，以确保在电极表面存在分析物的高浓度区域，溶出在静止的条件下进行。
工作电极表面如图1所示，l 为汞膜厚度，x 为玻碳到汞膜表面的距离，y 为汞膜表面到溶液本体的距离。
若氧化还原电对是可逆的，则分析物的氧化速率由分析物在汞膜中的扩散速率控制。
基于上述假定的扩散方程及初始和边界条件分别为扩散方程 2M 2M M ),(),(xt x c D t t x c ∂∂=∂∂, l x <<0 （1）图1 玻碳汞膜电极表面示意图Fig.1 Surface drawing on the glassy carbon mercury film electrode初始条件 0=t , l x <<0, *=M M ),(c t x c （2）边界条件0>t , 0=x , 0),(M M=∂∂xt x c D （3）0>t , l x =, '),(Mλ-=∂∂xt x c D M （4） 其中：M c 是还原态金属的浓度；M D 是还原态金属在汞膜中的扩散系数；*M c 是富集后汞膜中汞齐的浓度。
理想状态下nFAt t t i t i nFA t t t t t i t i tnFA Q)()()()('R S R R S S R S R R S S ++=++==λ （5）但是，实际上体系中不可避免地有背景电流、充电电流、物质扩散等因素的影响，使电流不能完全作用在每一个金属原子或离子的反应上，这就产生了效率问题。
设 S i 的溶出效率为1K （101<<K ），R i 的沉积效率为2K （102<<K ）。
由于溶出的离子向溶液本体扩散，所以，12K K <。
实际状态的nFAt t t i K t i K )(''R S RR 2S S 1++=λ （6）初始条件表明，金属的初始浓度是富集后汞齐的浓度，为一定值；第一个边界条件表明金属的扩散限制在汞膜当中；第二个边界条件表明在电极表面（l x =）处，金属的氧化速率受 S i 和 R i 的控制。
电流与物质的扩散是反向的。
经Laplace 变换，解得sc x D s x D s x,s)c *+-+=M 2/1M 2/1M M ])exp[(])exp[((βα （7）其中 12/1M 2/1M 2/32/1M])exp[(])exp[('-⎭⎬⎫⎩⎨⎧---==l D s l D s sD λβα （8）l x =时，ltc c l x 'M )(M λ-=*= （9）当 0)(M ==l x c 时， 'τ=t ，得 ''M λτlc *= （10）实际情况的修正公式为 ''''M λτlc *= ，即为APC-CPSA 法的定量分析依据。
（11）与CPSA 中[5] λτlc *M =进行比较，设交变参数 S Ri i v i =，RS t t v t =，过渡时间的比值为 ti tA v v v K ++===1''λλττ（理想） （12） ti t A v K v K v K 121'''''++===λλττ（修正） （13） 该比值即为脉冲电流计时电位溶出法相对于CPSA 的放大系数。
因为 0<i v ，所以1'A ,A >K K 。
可见，'A ,A K K 与 R S R S ,;,t t i i 的绝对值无关，只与它们各自的比值有关。
为了确定溶出过程中电极表面金属离子的浓度。
扩散方程及初始和边界条件如下 扩散方程2M 2M M ),(),(y t y c D tt y c ∂∂=∂∂+++ （14）初始条件 ;0;0==y t *++=M M ),(c t y c（15）边界条件 ;0;0=>y t '),(M λ-=∂+∂+yt y c D M （16）;;0∞→>y t *∞→++=M M ),(lim c t y c y（17）时， 2/1M 2/10M )π('2),(++==D t t y c y λ （18） 解扩散方程在 电极表面的电位由Nernst 方程确定，)1()0(lg059.0M M 0==+=+x c y c n E E （19） 将式（9，18）代入（19）得()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+=+t t n E t t n D l n E E 'lg 059.0''lg 059.02lg 059.02/12/12/1M 0ττπ（理想） （20） ⎪⎪⎭⎫⎝⎛-+=t t n E E ''lg 059.0'2/1τ（修正） （21） 上式为APC-CPSA 的t E -表达式，与常规PSA 的t E -表达式比较，形式完全一致。
这表明溶出过程无论是用氧化剂氧化，恒电流氧化还是加上脉冲电流氧化，其曲线的形状都是一致的。
实质上它们的区别0=y从'',',τττ上已反映出来。
为进一步提高灵敏度，对式（20）作微分倒数处理，参照文献[6]，可类似得出当2'τ≈t 时，Et d d 有极大值 '33')d d (M m a x λτlc RT nF RT nF E t *⋅=⋅≈（理想） （22） ''33'')d d (M max λτlc RT nF RT nF E t *⋅=⋅≈（修正） （23） 这是经过微分倒数处理后，峰高与浓度的定量关系。
2 实验验证2.1 仪器与试剂M283型恒电位/恒电流仪（EG&G 公司，普林斯顿应用研究所，美国）；交变脉冲电流用该仪器所提供的开发平台编程，通过外输入加到仪器上。
采用三电极系统：工作电极为直径3 mm 的玻碳汞膜电极；参比电极为饱和Ag-AgCl 电极；对电极为铂丝电极。
EG&G Parc 电解池；EG&G305型磁搅拌器。
1.0×10-3mol/L 的HgCl 2溶液(pH ＝1～2)；0.2 mol/L HAc-NaAc 缓冲液（pH ＝4.4）；1.0×10-2mol/L Cd 2+标准溶液；所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。
2.2 实验方法在25 mL 容量瓶中，分别加入适量的Cd 2+标准液及HAc-NaAc 底液，用蒸馏水稀释到刻度，摇匀，转移部分溶液于电解池中。
先控制富集电位为－1.2 V ，用磁搅拌器的慢档搅拌富集5 s, 然后，维持恒电位休止15 s, 再在交变脉冲电流下溶出，得到t E -曲线。
溶出平台电位)mV 500(=∆∆+E E E 的电位对应的Δt 为'τ值。
以下实验若无特别说明，条件均同上。
2.3 结果和讨论2.3.1 理想放大系数A K ，实验放大系数'A K 与i v ，i v 的关系(见表1,2)表1 A K ，'A K 与i v 的关系Tab. 1 The relationship between A K (or 'A K ) and i vi vA K'A K－1.986 214.3 8.49 －1.760 12.5 5.42 －1.641 8.4 4.51 －1.521 6.3 4.10 －1.4005.03.72注：A 6e 12.5S--=i ，2=t v表2 A K ，'A K 与 t v 的关系Tab. 2 The relationship between A K (or 'A K ) and t vtAA2.2 13.684.38 2.4 7.83 3.73 2.65.68 3.34 2.8 4.56 2.93 3.03.872.82注： A 6e 72.4S--=i ，996.1-=i v ，ms 5R =t .由表1，2可见：若 t v 一定，',A A K K 随i v 绝对值的增大而增大；若 i v 一定，',A A K K 随 t v 的增大而减小。
