第四节几种新型极谱和伏安分析法 溶出伏安法

1. 基本原理
（1）预电解富集:在适当电压下使工作电极（如 预电解富集:在适当电压下使工作电极（ 悬汞电极） :悬汞电极）电位处于能产生极限电流的电位进 行恒电位电解试液, 使被测物质富集在电极上; 行恒电位电解试液, 使被测物质富集在电极上; 电解富集时,搅拌溶液） （电解富集时,搅拌溶液） 溶出:施加反向电压, （2）溶出:施加反向电压, 使富集在工作电极上 的物质溶出，得到尖锋状的溶出伏安曲线. 的物质溶出，得到尖锋状的溶出伏安曲线. （溶出 时,保持溶液静止） 保持溶液静止）
二、循环伏安法(P179) 循环伏安法(P179)
（一）基本原理
扫描电压: 三角波电压,快速线性循环扫描于工作电极。 扫描电压: 三角波电压,快速线性循环扫描于工作电极。 工作电极：悬汞滴或铂电极等静止电极。 工作电极：悬汞滴或铂电极等静止电极。 一个三角波扫描完成一个还原—氧化循环， 一个三角波扫描完成一个还原—氧化循环，得到循环伏安曲 线。
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P185第14题解答（ P185第14题解答（注：不是标准加入法）： 题解答 不是标准加入法）： 设试样溶液中铅的物质的量浓度为C 解：设试样溶液中铅的物质的量浓度为CX ,则: 10.0 C x 法一: 法一: =k× = 58.9 − 12.4 = 46.5 (1) d (x) 50.0 10.0 C x + 5.0 × 1.7 × 10 −3 id ( x + s ) = k × = 81.5 − 12.4 = 69.1 50.00 10.0 C x 46.5 = = 0.673 (1) ÷ ( 2 ) : −3 10.0 C x + 5.0 × 1.7 × 10 69.1
C x = 1.75 × 10 −3 ( mol / L )
' C x = 1.75 × 10 −3 × 207.2 = 0.36 ( mg / ml )
(2)
法二: 法二:
1 0 .0 C x = 5 8 .9 − 1 2 .4 = 4 6 .5 (1 ) 5 0 .0 5 .0 × 1 .7 × 1 0 − 3 = 8 1 .5 − 5 8 .9 = 2 2 .6 id (s ) = k × 5 0 .0 由 ( 2 ) 得 : k = 1 .3 3 × 1 0 5 , 代 入 (1 ) , 得 : id ( x ) = k × C x = 1 .7 5 × 1 0 − 3 ( m o l / L ) C x' = 1 .7 5 × 1 0 − 3 × 2 0 7 .2 = 0 .3 6 ( m g / m l )
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i
扫描方向: 扫描方向:
-0.4
-0.6 -0.8
-1.0
V
S2-的阴极溶出伏安曲线
2、主要测定条件的选择 主要测定条件的选择
(1) 富集过程 A.预电解电位:比半波电位负0.2～ 或实验确定； A.预电解电位:比半波电位负0.2～0.5 伏；或实验确定； 预电解电位 0.2 B. 预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差； 预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差； 化学计量: 被测物完全电积在阴极上。精确性好，时间长； 化学计量: 被测物完全电积在阴极上。精确性好，时间长； 非化学计量(常用方法): 2%～3%电积在阴极上 电积在阴极上； 非化学计量(常用方法): 约 2%～3%电积在阴极上； 在搅拌下，电解富集一定时间。 在搅拌下，电解富集一定时间。 (2)溶出过程 (2)溶出过程
待测物在滴汞电极上还原,产生的电流在测量电阻R上产生电压降, 待测物在滴汞电极上还原,产生的电流在测量电阻R上产生电压降,经垂 直偏向放大器放大后,加到示波器的垂直偏向板上( 轴坐标：电流); );电解 直偏向放大器放大后,加到示波器的垂直偏向板上(Y轴坐标：电流);电解 中的电位变化,经水平偏向放大器放大后,加到示波器的水平偏向板上( 中的电位变化,经水平偏向放大器放大后,加到示波器的水平偏向板上(X 轴坐标：扫描电压). 轴坐标：扫描电压).
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2、单扫描极谱波的产生
经典极谱法: 获得一个极谱波需近百滴汞（滴汞周期 7s）,电压扫描慢（0.2V/min 0.2V/min） 0.2V/min 单扫描极谱法: 在一滴汞（滴汞周期7s 滴落前2S 7s） 2S的 单扫描极谱法: 在一滴汞（滴汞周期7s）滴落前2S的 时间内进行电压快速线性扫描（0.5V/2S） 时间内进行电压快速线性扫描（0.5V/2S）,就可获 得一个极谱波.. 得一个极谱波
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4、工作电极
（1）悬汞电极 （2）汞膜电极：以玻碳或银作基质（载 体），其表面镀上一层很薄的一层汞。 （3）固体电极（如：铂电极、金电极） 优点：可在较正的电位范围作阳极溶出 电极（汞在较正电位时，可被氧化溶出）
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作业： 作业：
P185 2、6、11、14、 补充： 极谱过程是一种特殊的电解过 程，主要表现在哪些方面？
第九章 极谱与伏安分析法 一、单扫描极谱 分析法 第四节 二、溶出伏安法 几种新型极谱和 三、循环伏安法 循环伏安法 伏安分析法
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一.单扫描极谱法
（一）基本原理
单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）： 单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）： 用阴极射线示波器作为电信号测量工具的极谱法. 用阴极射线示波器作为电信号测量工具的极谱法.示波器显示 电压和电流信号大小。 电压和电流信号大小。 1、基本装置 扫描电压： 扫描电压：在直流可调 电压上叠加周期性的锯齿 型电压（极化电压） 型电压（极化电压）
除氧（消除氧波的干扰） 或加入Na A. 除氧（消除氧波的干扰）：通N2或加入Na2SO3 。
B、保持溶液静止； 保持溶液静止； 扫描电压变化速率保持恒定。 C、扫描电压变化速率保持恒定。
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3、定量方法
依据： 依据：条件一定时 测量峰高: 测量峰高:略 定量方法：与普通极谱法相同。 定量方法：与普通极谱法相同。 标准曲线法: 标准曲线法:略 标准加入法: 标准加入法:略 ip=kc 或 hp=kc
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三、溶出伏安法(P182)
溶出伏安法： 溶出伏安法：以电解富集和溶出测定相结合的 一种电化学分析方法。 一种电化学分析方法。
溶出伏安法 阳极溶出伏安法 阴极溶出伏安法 富集 阴极 阳极 溶出 阳极 阴极
i + 0 ip =-KC φD φ
溶出时电位变化方向
测定对象 阳离子 阴离子
富集 溶出
氧化波（阳极支）：R 氧化波（阳极支）：R-ne→O ）：
△φp
峰电流和峰电 位均与单扫描 极谱法相同。 极谱法相同。
（二）应用
该法常不用来作成分分析, 该法常不用来作成分分析,一般用于研究电极过程 和氧化还原反应机理.. 和氧化还原反应机理
1、判断电极过程的可逆性 判断电极过程的可逆性
可逆过程: 上、下两条曲线对称 可逆过 2e + Hg
M ( Hg )
在φD处电解富集
在一定条件下, 在一定条件下, 峰电流与被测物质浓度 成正比(定量依据): 成正比(定量依据): i = - KC
p
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阳极溶出伏安曲线（红色所示) 阳极溶出伏安曲线（红色所示)
Cu , Pb
电流
,Cd
的阳极溶出伏安曲线
+ 0
波峰
波尾 基线
ip 峰电流； φp 峰电位。 峰电流； 峰电位。 ip ∝ c
定量依据
电位尚未达到被测离子的析出电位,电流很小,图中a 基线） （1）电位尚未达到被测离子的析出电位,电流很小,图中a～b段（基线）; 被测离子的析出电位时 （2） 快速扫描达到被测离子的析出电位时，汞滴附近的被测离子瞬间被 ） 快速扫描达到被测离子的析出电位 还原， 急剧上升） 图中b~c段 还原，产生较大的电流（急剧上升），图中 段； （3）被测离子来不及扩散到电极表面，电流下降，图中 c ~d段； ）被测离子来不及扩散到电极表面，电流下降， 段 此时受扩散控制, （4） 电极反应和扩散达到平衡 电流稳定 此时受扩散控制 图中 d ~e段 ） 电极反应和扩散达到平衡, 电流稳定,此时受扩散控制 段 波尾） （波尾）.
i + 0
φ
① ipa= ipc ② ∆φp=φpa-φpc=2.22RT/nF 56.5/n（mv）（25℃ ）（25 = 56.5/n（mv）（25℃） 通常∆φp=55/n mv～65/n mv,则可认为可逆过程. 通常∆ mv～ mv,则可认为可逆过程. 则可认为可逆过程 不可逆过程： 不可逆过程：上、下两条曲线极不对称， ∆φp不在 mv～ mv范围 甚至反扫描时不出现阳极峰。 范围， 55/n mv～65/n mv范围，甚至反扫描时不出现阳极峰。
-0.2 -0.4 -0.6 -0.8
电位( 电位(伏) 溶出时电位变化方向
-
Cu2+ Pb2+
Cd2+
如 M
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2+
+ 2e + Hg
富集 溶出
M ( Hg )
S2-的阴极溶出伏安曲线: 的阴极溶出伏安曲线: 在-0.4伏处电解富集: 0.4伏处电解富集: 伏处电解富集 Hg+S2-→HgS+2e溶出（悬汞电极的电位由正向负方向扫描） 溶出（悬汞电极的电位由正向负方向扫描）: HgS+2e- →Hg+S2阴极溶出伏安法可用来 测定Cl 测定Cl-、Br-、I-、S2-、 等阴离子. C2O42-等阴离子.
ip=K c （定量依据） 定量依据）
峰电位（对可逆波）: 对可逆波）
ϕ1/ 2为普通极谱的半波电位
RT ϕ 与被测物浓度无关 定性依据) (定性依据) ϕP = ϕ1/ 2 ±1.1 p nF
还原波: 还原波: 氧化波: 氧化波: +