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第六章_络合滴定法

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第六章_络合滴定法

第六章_络合滴定法

Y:
Y=
[Y] [Y]
M+
Y(H)： 酸效应系数
Y(N)： 共存离子效应系数
Y
= MY
H+
N
HY NY
● ● ●
H6Y
Y
酸效应系数 Y(H)：
[Y]
Y(H)= [Y] =
[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] [Y]
=
1
Y
=
[Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5= Ka6=
[H+][HY] [H2Y]
[H+][Y] [HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
M-EDTA螯合物的立体构型
O
H 2C
C O
C H 2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O
EDTA 通常 与金属离子 形成1:1的螯 合物
多个五元环
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
lgK
Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7
Fe2+ 14.3 Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8

第六章络合滴定法

第六章络合滴定法
10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26
由于 EDTA 酸在水中的溶解度小 , 通常将其 制成二钠盐，一般也称 EDTA 或 EDTA 二钠盐， 常以Na2H2Y〃2H2O形式表示。
•
• •
pH ＜0.9 0.9～1.6 1.6～2.16 2.16～2.67 2.67～6.16 • 6.16～10.2 • ＞10.2 • ＞12
第六章 络合滴定法
副反应系数 主要内容 条件稳定常数 滴定方法基本原理
6-1
概述
一、络合滴定中的滴定剂 络合滴定法： 又称配位滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法 滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 络合剂种类： 无机络合剂：形成分级络合物，简单、不稳 定 有机络合剂：形成低络合比的螯合物，复杂 而稳定 常用的有机氨羧络合剂 ——乙二胺四乙酸
• •
NiY2- CuY2蓝色 深蓝
CoY2- MnY2- CrY紫红 紫红 深紫
FeY黄
EDTA-Co（III）螯合物的立体结构
第二节 溶液中各级络合物型体的分布 •一、络合物的形成常数 •
M+Y MY
Hale Waihona Puke 稳定常数K MY MY M Y
讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反 应↑完全
M+L
二、MLn型配合物的累积稳定常数
ML
一级稳定常数
ML K1 M L
2
ML + L
ML2
二级稳定常数 K2
MLn-1 + L
M Ln
一级累积稳定常数
二级累积稳定常数
总累积稳定常数

第六章 络合滴定法

第六章 络合滴定法

Y4-
¦ Ä
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 2 4 6 pH 8 10 12 14
EDTAµ Ä · Ö ² ¼ Ç ú Ï ß
2、溶液pH值与EDTA络合能力 H6Y2-,有六步离解，六个Ka值：
Ka1

H6
H 2+ Y
Ka2 H5 Y+
H
H4Y
H
Ka3

Ka4 H3YH
[Y4-]－EDTA有效形式Y4-浓度
[Y 4- ] [HY 3- ] [H 6 Y 2 ] [Y 4- ] [H ] [H ] 2 [H ]6 1 0 Ka6 Ka6 Ka5 Ka6 Ka1 1 1 K 1 [H ] K 1 K 2 [H ] 2 K 1 K 6 [H ]6
n元酸 H n L的L
2 n ［H ］ ［H ］ ［H ］ αL（H) ＝1 Kan Kan Kan-1 Kan Ka1
αL（H)计算看p178 例3
如络黑T
EBT2-+Mg2+ H+ HEBT H+ H2EBT
MgEBT
EBT ( H )
[ H ] [ H ]2 1 Ka2 Ka2 Ka1
Ca2+
Mn2+
10.69
13.87
Y3+
VO2+
18.09
18.1
U4+
Bi3+
25.8
27.94
Fe2+
La2+
14.33
15.50
Ni2+
VO2+

第6章-络合滴定法

第6章-络合滴定法

“络合滴定法”思考题及习题(1)络合物的组成有何特征?举例说明。

(2)举例说明下列术语的含义：(a)配体与配位原子；(b)配位数；(c)单齿配体与多齿配体；(d)螯合物与螯合剂。

(3)什么叫络合物的稳定常数和不稳定常数?二者关系如何?(4)什么叫络合物的逐级稳定常数和络合物累结稳定常数？二者关系如何？ (5)螯合物与简单络合物有什么区别?形成螯合物的条件是什么？(6)乙二胺四乙酸与金属离子的络合反应有什么特点?为什么单齿络合剂很少在滴定中应用? (7)何谓络合物的条件稳定常数?是如何通过计算得到的？对判断能否准确滴定有何意义？ (8)酸效应曲线是怎样绘制的？它在络合滴定中有什么用途？(9)何谓金属离子指示剂?作为金属离子指示剂应具备哪些条件?它们怎样来指示络合滴定终点?试举一例说明。

(10)pH=10时，Mg 2+和EDTA 络合物的条件稳定常数是多少(不考虑水解等反应)？能否用EDTA 溶液滴定Mg 2+?(11)在0.1mol/L Ag –CN -络合物的溶液中含有0.1mol/L CN -, 求溶液中Ag +浓度。

(12)在pH9.26的氨性缓冲液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20mol/L ，游离的C 2O 42—浓度为0.10mol/L 。

计算Cu 2+的αcu 。

(已知Cu(Ⅱ)—C 2O 42-络合物的lg β1 = 4.5, lg β2 = 8.9,Cu(Ⅱ)—OH —络合物的lg β1= 6)解：()()()22423-++=--OH Cu o c Cu NH Cu Cu αααα，()[]ii i NHCu NH 35113∑=+=βα[][]101010''3106.5105.5106.520.0333---⨯+⨯⨯⨯=+⨯==a a NH NHNH K H K C C NH δ=0.10（mol ·L -1）()586.12432.13302.11298.7131.41010101010101010101013-----⨯+⨯+⨯+⨯+⨯+=NH Cu α36.986.732.902.898.531.31010101010101=+++++=[]29.815.421242)(101010101122--=-⨯+⨯+=+=∑ii i O C Cu o c βα9.69.65.31010101=++=()28.174.4611010101][1=⨯+=+=---OH OH Cu βα(13)已知[M(NH 3)4]2+的lg β1~ lg β4为2.0，5.0，7.0，10.0，[M(OH)4]2-的lg β1~ lg β4为4.0，8.0，14.0，15.0。

第六章 络合滴定法

第六章 络合滴定法
在一定条件下， αM(L)和αY(H) 为定值，则K’MY为常数
第六章 络合滴定法
第二节
例1 计算PH=2.00和PH=5.00时，ZnY的条件稳定常数 （已知lgKZnY=16.50）
解：查表可知 PH=2.00时， lgαY(H) ＝13.51 PH=5.00时， lgαY(H) ＝6.45 根据公式可得： PH=2.00时, lgK’ZnY=16.50-13.51=2.99 PH=5.00时，lgK’ZnY=16.50-6.45=10.05
主要存在型体 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3主要 Y4几乎全部Y4-
第六章 络合滴定法
第一节
在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶 液的酸度越低，Y4- 的分布分数就越大。因此，EDTA在 碱性溶液中络合能力较强。
四、金属离子-EDTA络合物的特点
由于EDTA的阴离子Y4- 的结构具有两个氨基和四个羧 基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。 因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成 多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合 物部是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络 合物。金属离子与EDTA的作用。其构型如图6—2所示。
第六章 络合滴定法
第二节
由配位反应的平衡关系和配合物的逐级形成常
数可知
αM(L) =CM/[M] =1+∑βi[L]n =1+K1[L]+K1K2[L]2+……K1K2……Kn[L]n =1+β1[L]+β2[L]2+……βn[L]n

上式表明, αM(L)其数值大于1、等于1。 αM(L) 越大，配位效 应越强，副反应越严重。 αM(L) ＝1时，金属离子无副反应。

第六章络合滴定法

第六章络合滴定法
根据配位体可提供的配位原子数目不同,可将其与金属离子形成的络合物分成两类。
一、简单络合物
⒈定义：若一个配位体只含有一个可提供电子对的配位原子，称其为单基络合体,如ＣN－,Ｃl－等。它与金属离子络合时,每一个单基络合体与中心离子之间只形成一个配位键，此时形成的络合物称为简单络合物。若金属离子的配位数为n，则一个金属离子将与ｎ个配位体结合，形成ＭＩn物，也称为简单络合物。
⑶“NO型”螯合剂
这类螯合剂,如氨羧络合剂、羟基喹啉和一些邻羟基偶氮染料等，通过氧原子(硬碱)和氮原子(中间碱）与金属离子相键合，能与许多硬酸、软酸和中间酸的阳离子形成稳定的螯合物（如8-羟基喹啉与Al3＋的螯合物反应P89）。
⑷含硫螯合剂
含硫螯合剂可分为“SＳ型”、“SO型”和“SN型”等。
由两个硫原子(软碱）作键合原子的“SＳ型”螯合剂,能与软酸和一部分中间酸型阳离子形成稳定的螯合物,通常多形成较稳定的四原子环螯合物。
在本章的学习中，主要解决以下几个方面的问题：
⒈弄清概念（如：酸效应系数、络合效应系数、共存离子效应系数及条件稳定常数等)；
⒉掌握副反应系数及条件常数的计算方法并能在络合滴定方法中具体运用;
⒊理解和掌握络滴定方法基本原理(滴定曲线、最佳酸度的控制、分别准确滴定的判据等);
⒋运用所学知识解决在络合滴定中所遇到的一般问题。
⒉性质：简单络合物不稳定。
与多元酸相类似，简单络合物是逐级形成的,也是逐级离解的,一般相邻两级稳定常数相差不大，而且形成的络合物多数不稳定。
如：Cｕ２+与单基配位体NH3的反应：
Cu2＋+ ＮH3==＝ Cu(NＨ3)2+K1=104．1８
Cu(NH3)2++ ＮＨ３=＝= Cu（ＮＨ3)２２＋K2＝１03.4８

第六章 络合滴定法


[ MY ] [ M ][Y ]

碱金属离子: 碱土金属离子: 过渡金属离子: 高价金属离子:
lgKMY﹤3 lgKMY 8~11 lgKMY 15~19 lgKMY﹥20
EDTA螯合物的模型
有色EDTA螯合物
螯合物 CoY2颜色 紫红 螯合物 颜色
CrY-
深紫
Fe(OH)Y2- 褐 (pH≈6) FeY黄 紫红 蓝绿
[Y'] α Y(H) [Y] [Y]+[HY]+[H 2 Y]+[H3 Y]+ +[H 6 Y] 1 [Y]
[ Y′]表示络合反应达平衡时 ，未与M络合的 EDTA的总浓度 可见：在副反应中Y型体的分布系数δY与酸 效应系数αY(H)成倒数关系。
第四级累积稳定常数：β4=K1×K2×K3×K4
一级累积稳定常数
ML 1 K1 M L
2 K1 K2
二级累积稳定常数
M L 2
M Ln
ML
2
总累积稳定常数
n K1 K2 K n
ML
n
可知
β K
θ n
θ 总
OH
“NN”型
乙二胺 - Cu2+
H2 N H2C
Cu
三乙撑四胺 - Cu2+
H2 N
CH2 CH2
H2 N
H2 N CH2
Cu
H2C H2C NH H2C NH CH2
H2C N H2 N H2
CH2
lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6
lgK=20.6
3.“NO”型
4.“SS”型

络合滴定法

第六章络合滴定法本章基本要求1 理解络合平衡体系中形成常数和离解常数，逐级形成常数和逐级离解常数、积累形成常数、条件形成常数和绝对形成常数的意义，掌握它们之间的相互关系。

2 掌握络合平衡中有关各型体浓度的计算方法。

3 理解副反应对络合平衡的影响，掌握酸效应分数和络合效应分数的计算方法。

4 了解EDTA滴定过程中金属离子浓度的变化情况、影响规律，影响滴定突跃的因素，掌握络合滴定条件。

5 掌握络合滴定指示剂的指示原理和选择金属指示剂的依据。

6 了解提高络合滴定选择性的方法、络合滴定方式的特点及应用。

7 掌握络合滴定分析结果的有关计算。

络合滴定是以络合反应为基础的滴定分析方法，它直接测定的对象是金属离子。

络合滴定的条件：1 络合物要相当稳定，稳定到解离部分小0.1%。

2 络合比一定，没有分步络合现象；只有满足这两条件, 才有计量的基础。

3 选择性要好：好到在测定条件下只能与被测离子形成稳定的络合物。

4 反应速度要快，确定计量点方便。

§6.1 分析化学中常用的络合物一、简单络合物：由中心离子和配位体形成，分级络合。

逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在，作掩蔽剂、显色剂和指示剂。

缺点：（1)稳定性小（2)逐级络合（3)选择性差例如：Cu2+与NH3的络合。

Cu2++NH3 = Cu（NH3）2+k1 =2.0×104Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+k2=4.7×103Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+k3=1.1×103Cu（NH3）32++NH3=Cu（NH3）42+k4 =2.0×102二、螯合物：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。

控制反应条件，能得到所需要的络合物。

作滴定剂和掩蔽剂等。

络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。

1.“OO ”型2.“NN ”型3.“NN ”型4.“NO ”型5.“SS ”型HOOC H C H C COOHOHOHCOOHOHH 3C C N CNH 3C OH OHNNCOSNaNC 2H 5C 2H 5三、乙二胺四乙酸（EDTA ）EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)EDTA的物理性质：水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y •2H2OEDTA在溶液中的存在形式：在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式不同pH值下EDTA的主要存在型体：四、乙二胺四乙酸的螯合物EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环M-EDTA 螯合物的立体构型图EDTA 配合物特点：（1)广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完 全、迅速 （2) 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物（3) 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点。

第6章 络合滴定法

第6章 络合滴定法1．从不同资料上查得Cu( )络合物的常数如下。

Cu —柠檬酸 15103.6-⨯=不稳KCu —乙酰丙酮 811086.1⨯=β 1621019.2⨯=β Cu —乙二胺 逐级稳定常数为92101101.2,107.4⨯=⨯=K K Cu —磺基水杨酸 45.16lg 2=βCu —酒石酸 73.1lg ,33.0lg ,9.1lg ,2.3lg 4321=-===K K K K Cu —EDTA 80.18lg =稳K Cu —EDTP 4.15=不稳pK试按稳定常数（稳K lg ）从大到小，把他们排列起来 解：不稳稳K K 1=n K β=稳n K K K K K ⋅⋅⋅=321稳 不稳PK K =lg所以：乙二胺> EDTA>磺基水杨酸>乙酰丙酮>EDTP>柠檬酸>酒石酸稳K lg ：20.0 18.8 16.45 16.34 15.4 14.2 6.502.解： 3．络黑T(EBT)是一种有机弱酸，它的3.6lg ,6.11lg 21==HH ，Mg-EBT 22433222124224()4.58.92 6.96.09.2614 1.261()14333()1321[][]100.1010(0.10)101[]1101010[][]112[]0.10[][]1[][Cu C OCu OH NH Cu NH C O C O OH C NH H NH mol L NH NH KaNH N αββαβαββ------++-=++=⨯+⨯==+=+⨯==+=+=⇒=⋅⇒=++又2324259.353539.36()()()][]1010Cu Cu NH Cu C O Cu OH H NH βαααα--++=≈++=的0.7lg =MgIn K ，计算在pH=10.0时的/lg MgIn K 值。

解：EBT Mg K K ααlg lg lg lg /--=0.10=pH 时，0lg =Mg ，查表知：[][][]2211++++=+H H H EBT ββα[][]6.1203.66.11106.1122121010101010101111=⨯⨯+⨯+=+++=--++H K K H K a a a4.56.10.7lg /=-=K 4.解：用氨水调解时：32()121(0.010)(0.010)122M NH αββ=+++=32.0 2.0131()[]10100.0083122M NH NH βδα-⨯===32 5.0 4.0232()[]10100.083122M NH NH βδα-⨯===7.0 6.0310100.083122δ-⨯== 10.08.0410100.83122δ-⨯==故主要存在形式是234()M NH +，其浓度为10.100.830.083mol L -⨯=⋅用氨水和NaOH 调解时：34811()()11100.1100.01120210M M NH M OH ααα-=+-=+⨯+⨯++=⨯49111100.1510210δ-⨯==⨯⨯ 86211100.01510210δ-⨯==⨯⨯14311100.0010.5210δ⨯==⨯ 15411100.00010.5210δ⨯==⨯故主要存在形式是3()M OH -和24()M OH -，其浓度均为10.050mol L -⋅ 5．实验测得0.101-⋅L mol +22222)(NH CH NCH H Ag 溶液中的乙二胺游离浓度为0.0101-⋅L mol 。

第六章络合滴定法2010



[Cu(NH 3 )32 ] [Cu(NH 3 )22 ][NH 3 ]
Cu(NH3)32++ NH3 = Cu(NH3)42+
K4

[Cu(NH 3 )42 ] [Cu(NH 3 )32 ][NH 3 ]
非1：1型络合物，同一级的K形与同一级的K离解
2019/9/12
不是倒数关系。
10
M + L = ML
ML + L = ML2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
逐级稳定常数 Ki [ML]
K1= [M][L]
K2=
[ML2] [ML][L]
● ● ●
Kn=
[MLn] [MLn-1][L]
累积稳定常数
1=K1=
[ML] [M][L]
2=K1K2=
[ML2] [M][L]2
●
●
●
n=K1K2 ···Kn=
[Y] =
[Y]
Y(H)
Y(H) ≥1
2019/9/12
19
EDTA的酸效应系数曲线
lgY(H)
2019/9/12
lg Y(H)～pH图
20
EDTA-M的酸效应曲线
低
Mg Ca
2019/9/12
Fe2+ La Al Zn Pb Cu
Hg2+ Th
Fe3+ Bi
ZrO2+
适用条件:
csp= 0.01mol·L-1
多个五元环
6
EDTA与金属离子的配位特性
1. 配位反应的广泛性（请大家考虑用什么样材质的试剂瓶来盛放
EDTA？）
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= 10-2.00
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5= Ka6=
[H+][HY] [H2Y]
[H+][Y] [HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
M-EDTA螯合物的立体构型
O
H2C
C O
C H2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
OC CH2 O
C
1
K1= Ka6 = 1010.26 1=K1= 1010.26
1
K2= Ka5 = 106.16 2=K1K2= 1016.42
1
K3= Ka4 = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09
1
K4= Ka3 = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09
1
K5= Ka2 = 101.60 5=K1K2..K5= 1022.69
-1± [M]sp=
1+4KMYcMsp 2KMY
pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp)
滴定突跃 sp前，- 0.1％，按剩余M浓度计算 [M]=0.1% cMsp 即：pM=3.0+pcMsp
sp后，+ 0.1％，按过量Y浓度计算
[Y]=0.1% cMsp
[MY] [M]= KMY[Y]
酸效应系数 Y(H)：
[Y]
Y(H)= [Y] =
[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] [Y]
=
1
Y
=
[Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66
[Y]
=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)
[Y] =
[Y]
Y(H)
Y(H) ≥1
第6章 络合平衡和络合滴定法
6.1 常用络合物 6.2 络合平衡常数 6.3 副反应系数及条件稳定常数 6.4 络合滴定基本原理 6.5 络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用
6.1 常用络合物
以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法
简单络合剂: NH3, Cl-, F-
H3N
NH3
Cu 2+
H3N
NH3
Cu2+-NH3 络合物
螯合剂: 乙二胺，EDTA等
H2C H2C
H2
H2
N
N
CH2
Cu
CH2
N
N
H2
H2
乙二胺 - Cu2+
EDTA
HOOCH2C
CH2COO-
NH+ C
C
NH+
H2 H2
-OOCH2C
CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y)
乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
EDTA
络合滴定法测定的条件
考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响， 用指示剂确定终点时，
若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则需lgcMsp·K MY≥6.0
若 cMsp=0.010mol·L-1时, 则要求 lgK ≥8.0
2 金属离子指示剂 a 指示剂的作用原理
HIn+M
MIn + M 色A
累积稳定常数
1=K1=
[ML] [M][L]
2=K1K2=
[ML2] [M][L]2
●● ●
n=K1K2 ···Kn=
[MLn] [M][L]n
K 表示相邻络合 物之间的关系
表示络合物与
配体之间的关系
2 溶液中各级络合物的分布
M + L = ML
ML + L = ML2
●● ●
MLn-1 + L = MLn
Y的总副反应系数 Y
[Y] Y= [Y]
= [Y]+[HY]+[H2Y]+ ···+[NY] [Y]
= Y(H) + Y(N) -1
b 金属离子的副反应系数 M
M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n
M + Y = MY
OH-
L
MOH ML
●● ●
●● ●
M(OH)n MLn
δML=[ML]/CM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δM1[L]
●● ●
δMLn=[MLn]/CM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δMn[L]n
酸可看成质子络合物
Y4- + H+ ＝ HY3HY3- + H+ ＝ H2Y2H2Y2- + H+ ＝ H3YH3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
共存离子效应系数 Y(N)
[Y]
[Y]+[NY]
Y(N)= [Y] =
[Y]
= 1+ KNY[N]
多种共存离子
[Y]
Y(N)= [Y]
=
[Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY] [Y]
= 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]
=Y(N1)+Y(N2)+…+Y(Nn)-(n-1)
络合滴定处理思路
c(A)
pH iH
A αM(OH)
ki βi
αM(A)
pH KNY [N]
αY(H) αY(N)
pMsp pYsp
αM
αY
pMsp＝ pYsp
αM
CMsp
KMY KMY
αY
pMep
Et
3金属离子缓冲溶液
[MY] KMY = [M][Y]
[Y] pM = lgKMY + lg [MY]
EDTA
MY + HIn 色B
要求: 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；
稳定性适当，K MIn<KMY
常用金属离子指示剂
指示剂
铬黑T (EBT) 二甲酚橙 (XO) 酸性铬蓝K
pH 范围 8~10
<6
8~13
颜色变化 In MIn 蓝红
直接滴定离子 Mg2+, Zn2+,Pb2+
H6Y2+ ＝H+ + H5Y+ H5Y+ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3YH3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-0.90 = 10-1.60
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
K4 102.00
K5 101.60
K6 100.90
累积 常数
β1
β2
β3
β4
β5
1010.26 1016.42 1019.09 1021.09 1022.69
β6 1023.59
6.3副反应系数和条件稳定常数
M
OH-
L
+
H+
Y
N
MOH
●● ●●
● ●
ML
●● ●●
● ●
HY
●● ●●
● ●
NY
M(OH)n MLn M
H6Y Y
= MY 主反应
H+
OH-
MHY MOHY 副 反 应
MY
1 副反应系数
副反应系数:为未参加主反应组分的浓度[X] 与平衡
浓度[X]的比值，用表示。
M=
[M] [M]
Y=
[Y] [Y]
MY=
[MY] [MY]
M
OH-
L
+Y
H+
MOH
●● ●●
pL = lgKML + lg
[M] [ML]
6.4 络合滴定基本原理
络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线 金属离子 指示剂
1 络合滴定曲线
M + Y = MY
EDTA加入，金属离子被络合，[M] or [M’] 不断减 小，化学计量点时发生突跃
金属离子 M, cM, VM ，用cY浓度的Y滴定，体积为VY
● ●
ML
●● ●●
● ●
HY
●● ●●
● ●
=
MY 主反应
N
H+
OH-
NY
MHY MOHY 副
反
应
M(OH)n MLn H6Y
[M]
[Y]
[MY]
a 络合剂的副反应系数
Y:
Y=
[Y] [Y]
M+
Y(H)： 酸效应系数
Y(N)： 共存离子效应系数
Y
= MY
H+
N
HY NY
●● ●
H6Y Y