晶体场理论

§3-2 晶体场理论㈠ 晶体场模型晶体场理论的基本观点：络合物的中心原子(或离子)和周围配体之间的相互作用是纯粹的静电作用。

♦ 这种化学键类似于离子晶体中正、负离子间的静电作用，不具有共价键的性质。

在自由的过渡金属离子中，5个d 轨道是能量简并的，但在空间的取向不同。

下面的角度分布图画出了各个d 轨道的空间取向，xyd xyxzd xzyzd yzxyd x -yxzd z在电场的作用下，原子轨道的能量升高。

① 在球形对称的电场中，各个d 轨道能量升高的幅度一致。

能量自由原子中的d 轨道球对称电场中原子中的d 轨道② 在非球形对称的电场中，由于5个d 轨道在空间有不同取向，根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即，原来的简并的d 轨道将发生能量分裂，分裂成几组能量不同的d 轨道。

配体形成的静电场是非球对称的。

配位场效应：中心原子(或离子)的简并的d 轨道能级在配体的作用下产生分裂。

㈡ 晶体场中的 d 轨道能级分裂 ⑴ 正八面体场(O h )中的d 轨道能级分裂① d 轨道的分裂六个配体沿 x,y,z 轴的正负6个方向分布，以形成电场。

配体的孤对电子的负电荷与中心原子d 轨道中的电子排斥，导致d 轨道能量升高。

• 如果将配体的静电排斥作用进行球形平均，该球形场中，d 轨道能量升高的程度都相同，为E s 。

• 实际上各轨道所受电场作用不同， d z 2和d x 2-y 2的波瓣与六个配体正对，受电场的作用大，因此能量的升高程度大于在球形场中能量升高的平均值。

而d xy 、d yz 、d xz 不与配体相对，能量升高的程度相对较少。

自由原子xy yz xzd x 2-y 2d z 2(d g 或e g )(d e 或t 2g )高能量的d z 2和d x 2-y 2轨道(二重简并)统称为d g 或e g 轨道；能量低的d xy 、d yz 、d xz 轨道(三重简并)统称为d e 或t 2g 轨道。

晶体场理论晶体场理论（英语：Crystal field theory，首字母縮略字：CFT）是配位化学理论的一种，1929－1935年由汉斯·贝特和约翰·哈斯布鲁克·范扶累克提出。

它以过渡金属配合物的电子层结构为出发点，可以很好地解释配合物的磁性、颜色、立体构型、热力学性质和配合物畸变等主要问题，但不能合理解释配体的光谱化学序列和一些金属有机配合物的形成。

晶体场理论将配位键看成纯离子键，着眼于中心原子的d轨道在各种对称性配位体静电场中的变化，简明直观，结合实验数据容易进行定量或半定量的计算。

但在实际配合物中，纯离子键或纯共价键都很罕见，目前配合物的结构理论兼有晶体场理论和分子轨道理论的精髓，称之为配位场理论。

[编辑]概述晶体场理论认为，配合物中心原子处在配体所形成的静电场中，两者之间完全靠静电作用结合，类似于正负离子之间的作用。

在晶体场影响下，五个简并的d 轨道发生能级分裂，d电子重新分布使配合物趋于稳定。

[编辑]能级分裂d原子轨道分为、、、和五种，其空间取向各不相同，但能级却是相同的，参见原子轨道。

在一定对称性的配体静电场（负）作用下，由于与配体的距离不同，d轨道中的电子将不同程度地排斥配体的负电荷，d轨道开始失去简并性而发生能级分裂。

能级分裂与以下因素有关：∙金属离子的性质；∙金属的氧化态，高氧化态的分裂能较大；∙配合物立体构型，即配体在金属离子周围的分布；∙配体的性质。

最常见的配合物构型为八面体，其中中心原子位于八面体中心，而六个配体则沿着三个坐标轴的正、负方向接近中心原子。

先将球形场的能级记为。

和轨道的电子云极大值方向正好与配体负电荷迎头相碰，排斥较大，因此能级升高较多，高于。

而、和轨道的电子云则正好处在配体之间，排斥较小，因此能级升高较小，低于。

因而d轨道分裂为两组能级：∙和轨道，能量高于，记为或轨道；∙、和轨道，能量低于，记为或轨道。

和是来自于群论的对称性符号。

第四节晶体场理论(CFT)一．知识储备1．晶体场理论的主要内容1．中心离子与配位体之间是纯粹的静电作用。

2．中心离子d轨道发生分裂：中心离子价电子所处的d轨道受到配位体所形成的晶体场的影响，d轨道发生分裂，有的能量升高，有的能量降低。

在配位体形成的八面体的负电场中，5个简并的d轨道在八面体场中分裂成两组：（1）能量较高的e g轨道或dγ轨道：d x2-y2、d z2；（2）能量较低的t2g轨道或dε轨道：d xy、d xz、d yz。

3．晶体场分裂能(△)：在晶体场理论中，把d轨道分裂后，最高能级同最低能级间的能量差叫做分裂能△。

八面体场：令△o=10Dq，则E(dγ)-E(dε)=10Dq 解方程组得E(dr)=6Dq2E(dγ)-3E(dε)=0 E(dε)=-4Dq4．分裂能的影响因素：中心离子价层d轨道的分裂能决定于配合物的几何构型、中心离子电荷、半径、配体配位能力的强弱等（1）中心离子电荷越高，分裂能越大中心离子电荷越高，对配体的吸引力越大，中心离子与配体间的距离越近，因此价层d 轨道与配体负电场的排斥作用越强，分裂能越大。

对于第四周期常见过渡金属离子来讲，＋2和＋3氧化态的6配位的水合离子价层d轨道的分裂能大约为：∆o[M(H2O)62＋]＝7500～14000 cm－1∆o[M(H2O)63＋]＝14000～21000 cm－1（2）中心离子周期数越高，分裂能越大例如Cr3＋与Mo3＋同属VIB族，所带电荷也相同，但由于Cr3＋属于第四周期，Mo 3＋属于第五周期，MoCl 63－和CrCl 63的分裂能数值分别为：∆o [CrCl 63－]＝13600cm －1，∆o [MoCl 63－]＝19200cm －1。

（3）配体的种类配体的配位能力越强，配位原子提供的孤对电子形成的负电场也越强，中心离子价层d轨道与配体负电场的相互作用越大，因此分裂能越大。

例如CN －的配位能力远远大于F －的配位能力，因此[Fe(CN)63－]的分裂能远远大于[FeF 63－]的分裂能，其数值分别为：∆o [Fe(CN)63－]＝34250cm －1，∆o [FeF 63－]＝13700cm －1。