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第三章原子谱线的宽度

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第三、四章：原子发射、吸收光谱法

第三、四章：原子发射、吸收光谱法

灯电流:空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。灯电流过 小，放电不稳定，光输出的强度小；灯电流过大，发射谱线 变宽，导致灵敏度下降，灯寿命缩短。选择灯电流时，应在 保持稳定和有合适的光强输出的情况下，尽量选用较低的工 作电流。一般商品的空极阴极灯都标有允许使用的最大电流 与可使用的电流范围，通常选用最大电流的1/2 ~ 2/3为工 作电流。实际工作中，最合适的电流应通过实验确定。空极 阴极灯使用前一般须预热10 ~ 30 min。
分析线:用来进行定性或定量分析的特征谱线. 灵敏线:每种元素的原子光谱线中,凡是具有一定强 度,能标记某元素存在的特征谱线. 最后线:即元素含量降低或减少到最大限度时,仍能 坚持到最后的谱线.
分类：纯样光谱比较法、铁光谱比较法
铁原子光谱
3.4.2 光谱定量分析
一、原理:根据试样光谱中待测元素的谱线 强度来确定元素浓度。
4.1 概 述
定义：基于测量待测元素的基态原子对其特征谱
线的吸收程度而建立起来的分析方法。 优点：灵敏度高，10-15-10-13g ；选择性好；测量 元素多；需样量少，分析速度快 。 缺点：测定不同元素需要换灯（传统）；多数非 金属元素不可测
4.2 原理
4.2.1基本原理：在通常情况下，原子处于基态， 当通过基态原子的某辐射线所具有的能量或频 率恰好符合该原子从基态跃迁到激发态所需的 能量或频率时，该基态原子就会从入射辐射中 吸收能量，产生原子吸收光谱。 △ E=h=hc/
峰值吸收测量示意图
4.3 原子吸收分光光度计
定义:用于测量待测物质在一定条件下形成的基 态原子蒸汽对其特征光谱线的吸收程度并进行 分析测定的仪器.
分类条件 类型 按原子化方式 火焰离子化 非火焰离子化 按入射光束 单光束 多光束 按通道分 单通道 多通道

原子吸收谱线的宽度

原子吸收谱线的宽度

原子吸收谱线的宽度
原子吸收谱线的宽度是指谱线在频率或波长上的展宽。

原子吸收谱线的宽度如下几个主要原因：
1. 自然展宽（Natural Broadening）：根据不确定性原理，原子存在能级间的过渡是有一定的时间，因此导致谱线有一定的展宽。

自然展宽是由于能级之间的寿命有限，产生了能级的宽度。

自然展宽与能级寿命有关，能级寿命越短，自然展宽越大。

2. 热展宽（Thermal Broadening）：由于原子处于热运动状态，热运动会导致原子产生多种速度，而不同速度的原子会产生多个微妙不同的多普勒效应引起的吸收峰，从而使谱线展宽。

热展宽与原子热运动速度的分布有关。

3. 压力展宽（Pressure Broadening）：在高压条件下，原子与
周围气体分子碰撞的频率增加，这些碰撞对原子的能级造成扰动，从而导致谱线的展宽。

4. 光学展宽（Optical Broadening）：光源本身的性质会对谱线
的宽度产生影响。

光源的发射带宽或仪器分辨率的限制会使得测得的谱线宽度变宽。

这些展宽机制可以是独立的影响，也可以相互作用。

因此，测量得到的原子吸收谱线的宽度是以上多种因素的综合结果。

谱线宽度、展宽

谱线宽度、展宽
1
2012-1-21 9
自然加宽的线型函数为：
γ 1 g (ν ) = 2 2 4π γ 2 + (ν −ν 0 ) 4π
这种函数称为洛仑兹函数 当ν = ν 0时，g (ν )取最大值 g max = 4
γ
10
2012-1-21
1 谱线宽度：峰值降到 大小处所对应的波长范围。 2 自然加宽谱线宽度＝右侧半峰值波长－左侧半峰值波长 1 1 2 γ ′) = 2 g (ν = g max = 2 γ 4π γ 2 2 + (ν ′ −ν 0 ) 4π ⇒ ⇒ ⇒
−∞ +∞ +∞
= n2 A21 结论：谱线加宽对自发辐射没有影响
2012-1-21 12
（2） 受激辐射情况 爱因斯坦受激辐射系数： c3 c3 A21 (ν ) B21 = A21 = 3 8π hν 8π hν 3 g (ν ) ∴ B21 (ν ) = B21 g (ν ) 将受激辐射系数看成频率ν 的函数 受激辐射跃迁几率： W21 (ν ) = B21 g (ν )ω (ν )
2012-1-21
2
（2） 线型函数g(ν ) 以光强的相对值为纵坐标，以频率为横坐标， 所得光强分布曲线——线型函数g(ν ) 定义：总辐射功率为I0的光谱中，落在频率ν ～ν + dν 范 围内的辐射功率与总功率之比值随频率的分布情况。 g (ν ) = I (ν ) I0
+∞
归一化条件：
+∞
∴ 简并度 = 2S + 1 = 1 ∴ J = L+S = 2 ∴ 原子的状态符号为： 1s3d D2
1
2012-1-21 23
（2） 两电子自旋方向相同 1 1 S = s1 + s2 = + = 1 2 2 L = l1 + l2 = 0 + 2 = 2 ∴ 简并度 = 2S + 1 = 3 ∴ J = L + S、L + S − 1、.... L − S = 3、、 21 ∴ 原子的状态符号为： 1s3d 3 D3 、 3d 3 D2、 3d 3 D1 1s 1s

光谱线展宽的物理机制

光谱线展宽的物理机制

光谱线展宽的物理机制摘要本文首先介绍了原子光谱的形成和原子谱线的轮廓，以及用来定量描述谱线轮廓的三个物理量——谱线强度、中心频率和谱线半高宽。

接下来对光谱线展宽的各种物理机制作了定性或定量地分析。

详细地推导了谱线的自然展宽、多普勒展宽（高斯展宽）和洛伦兹展宽的半高宽公式。

并推导出了佛克脱半高宽、多普勒半高宽和洛伦兹半高宽之间的关系式。

给出了赫鲁兹马克展宽（共振展宽）的半高宽公式。

定性地分析了谱线的自吸展宽。

以类氢离子为例说明了同位素效应引起的同位素展宽。

定性地分析了原子的核自旋对谱线宽度的影响。

说明了在有外电场或内部不均匀强电场存在的情况下谱线会产生斯塔克变宽，在有外磁场存在的情况下谱线会产生塞曼变宽。

最后对光谱线展宽的各种物理机制做了一个简单的总结，指出光谱线展宽的实质是光的频率发生了变化，各种新频率光的叠加导致了光谱线的展宽。

并说明了对光谱线展宽的物理机制的研究，在提高光的单色性和物理量测量等方面具有重要的意义。

关键词：谱线展宽；物理机制；谱线轮廓；半高宽THE PHYSICAL MECHANISM OF SPECTRAL LINE BROADENINGABSTRACTFirstly, we introduce the formation of atomic spectrum and the outline of atomic spectral line in this paper, as well as three physical quantities—intensity of spectral line, center frequency and half width of spectral line profile which are used to describe spectral line profile quantitatively.Next we analyze various physical mechanism of spectral line broadening qualitatively or quantitatively. The natural half width of spectral line, half width of Doppler spectral line profile (Gaussian spectral line profile) and half width of Lorentz spectral line profile are derived detailedly. And the relationship of half width of Voigt spectral line profile, half width of Doppler spectral line profile and half width of Lorentz spectral line profile is also derived detailedly. We introduce Holtsmark broadening (resonance broadening) and give half width of Holtsmark spectral line profile. It is introduced qualitatively how the Self-absorption broadening affects spectral line profile. Taking Hydrogenic ions for an example, we explain isotope broadening caused by Isotope effect. Spectral line broadening caused by nuclear spin is analyzed qualitatively. Stark effect can cause Stark broadening when there is external electric field or internal non-uniform strong electric field, and Zeeman effect can cause Zeeman broadening when there is external magnetic field.Finally, we make a summary on the physilcal mechanism of spectral line broadening, pointing out spectral line broadening is essentially a change in the frequency of spectral lines, and superposition of various spectral lines having a new frequency component leads tospectral line broadening. The study on the physilcal mechanism of spectral line broadening has very important significance in many aspects, for example, the improving of spectral line's monochromaticity,the measurement of physical quantities and so on.KEY WORDS: spectral line broadening; physical mechanism; spectral Line profile; half width前言 (1)第一章原子谱线的轮廓 (2)§1.1 原子发光机理和光谱线的形成 (2)§1.2 原子谱线的轮廓 (2)第二章光谱线展宽的各种物理机制 (4)§2.1 自然宽度 (4)§2.2 多普勒展宽 (5)§2.3 洛伦兹展宽 (7)§2.4 赫鲁兹马克展宽 (9)§2.5 自吸展宽 (9)§2.6 佛克脱谱线宽度 (10)§2.7 谱线的超精细结构 (12)§2.7.1 同位素效应 (12)§2.7.2 原子的核自旋 (13)§2.8 场致变宽 (14)§2.8.1 斯塔克变宽 (14)§2.8.2 塞曼变宽 (15)总结 (17)参考文献 (18)致谢 (20)无论是原子的发射线轮廓或是吸收线轮廓，都是由各种展宽因素共同作用而成的。

原子吸收谱线的轮廓及其变宽

原子吸收谱线的轮廓及其变宽

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原子吸收谱线的轮廓与变宽
制作人：吴圣福 指导老师：杨桂娣
影响原子吸收线的几种因素
1.自然宽度 2.多普勒变宽（热变宽） 3.压力变宽
1.自然宽度
• 没有外界影响，谱线仍有一定宽度，这种 宽度称为自然宽度。自然宽度取决于激发 态原子的平均寿命，寿命越短，谱线越宽； 寿命越长，谱线越窄。根据计算得知谱线 的自然宽度在300nm处约为10-5nm数量级， 与其他变宽相比可完全忽略。
• 洛伦兹变宽是由待测原子与其他粒子相互 碰撞产生的。在火焰中，当燃烧气体压力 升高，吸收原子同其他原子碰撞加剧，结 果导致谱线变宽
•
NA为阿佛加德罗常数（6.02×1023），p 为外界气体压强，Ar为吸光原子的相对原 子量，Mr 为外界气体分子的相对分子质 量，σ为碰撞的有效截面。
在原子吸收实验中，吸收曲线的轮廓主要 受多普勒和洛伦兹变宽影响。 如火焰原子吸收，因为火焰中外来气体的 压强较大，主要是洛伦兹变宽。但对石墨 原子吸收来说多普勒变宽（热变宽）为其 主要变宽因素，且两者有相同的数量级， 一般为0.001 nm.
• 谱线的热变宽又称为多普勒(Doppler)变宽，它是由于原 子在空间作热运动所引起的.这种效应无论是在空心阴极 灯中发光原子还是原子化器中被测基态原子都存在。谱线 的多普勒变宽△υD可由下式决定：
2.多普勒变宽（热变宽）
• R为摩尔气体常数，T热力学温度，c为光速，Ar为原子质 量，V0为吸收频率。 • 因此，多普勒变宽与元素的相对原子质量、温度和谱线的 频率有关。
3.压力变宽
• 赫尔兹马克变宽 • 赫尔兹马克（Holtsmark）变宽又称共振变宽， 是由于待测原子之间碰撞产生的。只有在被测元 素浓度很高或空心阴极灯的阴极周围富集着原子 蒸气下才能出现。通常如果压力<13.3kPa和原子 浓度较低时，赫尔兹马克变宽可以忽略不计。但 如果样品浓度增大时，这种变宽就加大；结果导 致原子对谱线的吸收下降，破坏了吸光度与浓度 间的线性关系，出现校正曲线向浓度轴弯曲。

光谱线展宽的物理机制

光谱线展宽的物理机制

光谱线展宽的物理机制 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN光谱线展宽的物理机制摘要本文首先介绍了原子光谱的形成和原子谱线的轮廓，以及用来定量描述谱线轮廓的三个物理量——谱线强度、中心频率和谱线半高宽。

接下来对光谱线展宽的各种物理机制作了定性或定量地分析。

详细地推导了谱线的自然展宽、多普勒展宽（高斯展宽）和洛伦兹展宽的半高宽公式。

并推导出了佛克脱半高宽、多普勒半高宽和洛伦兹半高宽之间的关系式。

给出了赫鲁兹马克展宽（共振展宽）的半高宽公式。

定性地分析了谱线的自吸展宽。

以类氢离子为例说明了同位素效应引起的同位素展宽。

定性地分析了原子的核自旋对谱线宽度的影响。

说明了在有外电场或内部不均匀强电场存在的情况下谱线会产生斯塔克变宽，在有外磁场存在的情况下谱线会产生塞曼变宽。

最后对光谱线展宽的各种物理机制做了一个简单的总结，指出光谱线展宽的实质是光的频率发生了变化，各种新频率光的叠加导致了光谱线的展宽。

并说明了对光谱线展宽的物理机制的研究，在提高光的单色性和物理量测量等方面具有重要的意义。

关键词：谱线展宽；物理机制；谱线轮廓；半高宽THE PHYSICAL MECHANISM OF SPECTRAL LINEBROADENINGABSTRACTFirstly, we introduce the formation of atomic spectrum and the outline of atomic spectral line in this paper, as well as three physical quantities—intensity of spectral line, center frequency and half width of spectral line profile which are used to describe spectral line profile quantitatively.Next we analyze various physical mechanism of spectral line broadening qualitatively or quantitatively. The natural half width of spectral line, half width of Doppler spectral line profil e (Gaussian spectral line profile) and half width of Lorentz spectral line profile are derived detailedly. And the relationship of half width of Voigt spectral line profile, half width of Doppler spectral line profile and half width of Lorentz spectral line profile is also derived detailedly. We introduce Holtsmark broadening (resonance broadening) and give half width of Holtsmark spectral line profile. It is introduced qualitatively how the Self-absorption broadening affects spectral line profile. Taking Hydrogenic ions for an example, we explain isotope broadening caused by Isotope effect. Spectral line broadening caused by nuclear spin is analyzed qualitatively. Stark effect can cause Stark broadening when there is external electric field or internal non-uniform strong electric field, and Zeeman effect can cause Zeeman broadening when there is external magnetic field.Finally, we make a summary on the physilcal mechanism of spectral line broadening, pointing out spectral line broadening is essentially a change in the frequency of spectral lines, and superposition of various spectral lines having a new frequency component leads to spectral linebroadening. The study on the physilcal mechanism of spectral line broadening has very important significance in many aspects, for example, the improving of spectral line's monochromaticity,the measurement of physical quantities and so on.KEY WORDS: spectral line broadening; physical mechanism; spectral Line profile; half width前言 (1)第一章原子谱线的轮廓 (2)§1.1 原子发光机理和光谱线的形成 (2)§1.2 原子谱线的轮廓 (2)第二章光谱线展宽的各种物理机制 (4)§2.1 自然宽度 (4)§2.2 多普勒展宽 (5)§2.3 洛伦兹展宽 (7)§2.4 赫鲁兹马克展宽 (9)§2.5 自吸展宽 (9)§2.6 佛克脱谱线宽度 (10)§2.7 谱线的超精细结构 (12)§2.7.1 同位素效应 (12)§2.7.2 原子的核自旋 (13)§2.8 场致变宽 (14)§2.8.1 斯塔克变宽 (14)§2.8.2 塞曼变宽 (15)总结 (17)参考文献 (18)致谢 (20)无论是原子的发射线轮廓或是吸收线轮廓，都是由各种展宽因素共同作用而成的。

第03章 原子吸收光谱分析


7
• 各种元素的基态至第一激发态跃迁最易发生，吸收最强，最灵 敏线——主共振吸收线。 • 各种元素的原子结构和外层电子排布不同，由基态至第一激发 态跃迁吸收能量不同，共振线不同——具有特征性。
• 利用基态的原子蒸气对光源辐射的特征谱线（共振线）的吸收
可以进行定量分析。 • 光谱位于光谱的紫外区和可见区。
• 准确度高，分析速度快；
• 应用广泛。 • 局限：不能对多元素同时测定（需更换光源）、对难 熔元素测定灵敏度和精密度较低、对于成分复杂样品 干扰较严重、对多数非金属元素不能直接测定。
5
元素周期表中可用原子吸收光谱法分析的元素
6
3.2 原子吸收光谱法的基本原理
3.2.1 原子吸收光谱的产生
• 基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态 而产生原子吸收光谱。
收定律，有:
I I 0e
Kvl
• 或
I0 A lg 0.434 K v l I
21
• 采用锐线光源进行测量，则Δv发< < Δv
吸
，在辐射线宽度范围内，Kν可近似
发射线
认为不变，并近似等于峰值时的吸收 系数K0，则：
I0 A lg 0.434 K 0l I
22
• 峰值吸收系数K0与谱线的宽度有关，在通常原子吸收测定条
• 由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故也称为热变宽。
2v0 vD c
2(ln 2) RT T 7 7.1610 v0 Ar Ar
• Doppler 变宽随温度升高、谱线频率升高和相对原子质量减小而 变宽。
11
3.压力变宽（ 10-3nm）
• 当原子吸收区气体压力变大时，相互碰撞引起的变宽是 不可忽略的。原子之间的相互碰撞导致能级变化，激发 态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。 • 劳伦兹（Lorentz）变宽：待测元素原子和其他粒子碰撞。

谱线宽度展宽课件


探测器
用于检测原子发射的荧光或其 他信号，记录实验数据。
真空系统
保证实验环境清洁，减少气体 分子对原子运动的干扰。
实验步骤
原子束源调整
调整原子束源的参数，使原子 流稳定、均匀。
数据采集
启动探测器记录实验数据，包 括原子荧光信号和其他相关参 数。
准备实验环境
包括安装和调试实验设备，确 保实验环境清洁、安全。
压强
随着压强的增大，原子或 分子之间的碰撞频率增加 ，导致谱线宽度增大。
介质
不同介质对光谱的吸收和 散射作用不同，也会影响 谱线宽度。
02 谱线宽度展宽的物理机制
自然宽度
自然宽度
谱线在自然状态下受到原子或分子内部能量的无规则涨落 影响，导致谱线宽度发生变化。这种展宽机制不受外部因 素的影响，是谱线固有的特性。
谱线宽度展宽在物理实验中还可以用于测量物质的物理常数 和参数。例如，通过测量谱线宽度，可以精确测定物质的折 射率、吸收系数等参数，为物理研究和应用提供重要的数据 支持。
04 谱线宽度展宽的实验方法
实验设备
01
02
03
04
原子束源
用于产生单原子流，是谱线宽 度展宽实验的基本条件。
磁场装置
用于控制原子磁矩的取向，影 响原子能级分裂。
谱线宽度展宽在化学分析中还可以用于研究化学反应的动力学过程。通过监测反应过程中谱线宽度的 变化，可以推断出反应速率常数、反应机理等信息，有助于深入了解化学反应的本质和机制。
物理实验
谱线宽度展宽在物理实验中可用于研究物质的物理性质和过 程。例如，在研究激光光谱、原子和分子能级结构、量子力 学等现象时，谱线宽度展宽可以提供有关物质内部结构和相 互作用的重要信息。

3.2第三章-2谱线加宽和线型函数

P ( ) P g ~ ( ,0 ) n 2 h 0 A 2 g ~ ( 1 ,0 ) n 2 h 0 A 2 ( ) 1
A 2(1)A 2g ~ 1 (,0) A 2(1)d A 2g ~ 1 (,0 )dA 21
A21()表示在总自发跃迁几率A21中，分配在频率处单
E
• 若跃迁上、下能级的寿命分别为2与1，则 原子发光具有频率不确定量或谱线宽度
1 1 21 22
•
当下能级为基态时，1为无穷大，有
1
2
2
3 晶格振动加宽
• 对于固体激光物质，均匀加宽主要是由晶格热振 动引起的，自发辐射和无辐射跃迁造成的谱线加 宽是很小的。
• 固体工作物质中，激活离子镶嵌在晶体中，周围 的晶格场将影响其能级的位置。由于晶格振动使 激活离子处于随时间变化的晶格场中，激活离子 的能级所对应的能量在某一范围内变化，因而引 起谱线加宽。温度越高，振动越剧烈，谱线越宽。 由于晶格振动对于所有激活离子的影响基本相同， 所以这种加宽属于均匀加宽。
• 在气体工作物质中：大量原子（分子）处于 无规则热运动状态，当两个原子相遇而处于 足够接近的位置时（或原子与器壁相碰时）， 原子间的相互作用足以改变原子原来的运动 状态。认为两原子发生了碰撞
• 在晶体中：虽然原子基本是不动的，但每个原子也 受到相邻原子的偶极相互作用，因而一个原子也可 能在无规的时刻由于这种相互作用而改变自己的运 动状态，也称为“碰撞”
x (t)x 0ex p t2)( ex i2p0 t( )
其中，0是原子作无阻尼简谐振动的频率， 即原子发光的中心频率，为阻尼系数。这种 阻尼运动不再是频率为0的单一频率（简谐） 振动，而是包含有许多频率的光波，即谱线 加宽了，此即形成自然加宽的原因。

仪器分析-原子光谱法


吸收光谱法
紫外可见分光光度法 原子吸收光谱法 红外光谱法 顺磁共振波谱法 核磁共振波谱法
散射
Roman 散射
迁 能 级 波长λ 类型 核能级 <0.005nm
KL层电 0.005~10nm 子跃迁 10~200nm
外 层 电 200~400nm 子跃迁
400~800nm
分子振 动能级
（2）检测元件
摄谱法之感光板
光电法之光电管，光电倍增管
固体成像器件 电荷注入检测器（CID） 电荷耦合检测器（CCD）
262000个点阵
（3）光谱仪（分光元件和检测元件的组合） 平面光栅（棱镜）+摄谱
凹面光栅+光电倍增管（二极管）阵列
全谱直读光谱仪- 中阶梯光栅+CID/CCD
化合物离解（气态、基态原子）—激发 （激发态原子）—基态（发射光谱）
摄谱 分析（包括定性和定量）
二、光谱分析仪器
光源与样品→单色器→检测器→读出器件
1. 光源
（1）概述
光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁。光源是决定分析的灵敏度和准确度 的重要因素。
光源的要求：比较稳定，>5000K，重现性 好，背景小，谱线简单，安全
（2）常用光源
直流电弧 交流电弧 电火花 电感耦合等离子体
ห้องสมุดไป่ตู้
直流电弧
电路结构及工作原理： 优点：分析绝对灵敏度高 缺点：重现性差、不宜定量 应用范围
试样引入激发光源的方法： 固体试样 溶液试样 气体试样：放电管
交流电弧
电路结构及工作原理： 优点：稳定性较好，适合定量。操作安全简便，
2.基本原理
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• 自吸引起谱线宽度的表观性增大
• 共振线是原子由激发态跃迁至基态而产生 的。由于这种迁移及激发所需要的能量最 低，所以基态原子对共振线的吸收也最严 重。当元素浓度很大时，共振线呈现自蚀 现象。自吸现象严重的谱线，往往具有一 定的宽度，这是由于同类原子的互相碰撞 而引起的，称为共振变宽。 • 由于自吸现象严重影响谱线强度，所以在 光谱定量分析中是一个必须注意的问题。
• Stark分裂的谱线是偏振的。对Stark效应的 圆满解释是早期量子力学的重大胜利。 • Stark效应应用于原子分子结构的研究。 Stark效应是谱线增宽的原因之一，当气体 放电电流密度较大时，产生大量带电离子， 它们对发光原子产生较强的内部电场，引 起谱线Stark分裂；离子与发光原子的距离 不同，谱线分裂的大小不同，叠加的结果 导致谱线增宽。等离子谱线的Stark增宽可 用于内部电场强度和带电粒子密度的测定。
二、压力变宽
压力变宽又称碰撞变宽。粒子（原子、分子、
电子、离子等）在输送过程中互相发生碰撞，引
起的谱线变宽。这种变宽和气体压力有关，气体
压力升高，粒子相互碰撞机会增多，碰撞变宽就 加大。它分为如下两种类型： Lorentz变宽
Holtsmark变宽
Lorentz变宽（ΔνL）
Lorentz变宽：正在发生辐射跃迁或吸收跃迁的 原子，同其他原子相碰撞，会引起谱线变宽、 中心波长位移和谱线轮廓不对称。 与非同类原子相互碰撞。
这种效应无论是在空心阴极灯中发光原子还 是原子化器中被测基态原子都存在。
• Doppler变宽与元素的相对原子质量、温度 和谱线的频率（或波长）有关。 • 温度越高，谱线变宽加大 • 原子量大的原子，变宽效应较小；原子量 小且难电离的原子，变宽效应严重 • 谱线频率（或波长）越大，展宽越显著
发射光谱线和吸收线的 Doppler 变宽 对原子吸收分析 产生很不利的影响，尤其是发射光谱线的热变宽，能使吸 收定律应用的准确性受到影响。所以空心阴极灯（原子吸 收光谱法的光源）中的Doppler变宽应尽可能减低。减低 的办法是减低灯的供电电流，这样能使灯内温度降低。因 此，在空心阴极灯发射的分析线强度足够的情况下，降低 灯电流的温度对提高准确度和灵敏度都是有益的。
原子光谱学理论基础
第三章 原子谱线的宽度
§ 3-1、谱线的轮廓与自然宽度
• 一、谱线的轮廓 谱线不是几何线，在大色散高分辨率光谱仪 中所显示出本身固有的物理轮廓。它具有 一定的形状和宽度。 它是谱线强度按频率的分布。可用强度I对 频率υ作图，用峰高I0和半峰宽△υ来表示 谱线轮廓。
其宽度以谱线峰值强度一半处 的宽度表示，半宽度（half width）或半（高）峰宽（peak width at half height），而在原 子光谱分析书中则通称半宽度 和半波宽度。
• P．Zeeman ( 1865-1943，荷兰物理学家）在 1896年发现，当钠焰放在强电磁铁的两级之间时， 两条钠黄线都变宽很多。 • 后来， Lorentz根据物质的电子源来解释Zeeman 所观察到的现象，并且预测：在磁场中，如果沿 磁场方向来看，则每条光谱线应该分裂成两条， 如果沿垂直于磁场的方向来看，则每条光谱线应 该分裂成三条，沿着纵方向来看时，这些线应该 是圆偏振的，沿着横方向来看时，这些线应该是 平面偏振的， Zeeman等人后来改进了实验装置， 证实了Lorentz的预测。
R 4.48 fC
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只有在被测元素浓度很高或空心阴极灯的阴极周围富集 着原子蒸气下才能出现。通常如果压力<13.3kPa和原子 浓度较低时， Holtsmark 变宽可以忽略不计。但如果 样品浓度增大时，这种变宽就加大；结果导致原子对谱 线的吸收下降，破坏了吸光度与浓度间的线性关系，出 现校正曲线向浓度轴弯曲。一般不予考虑。
• 如果原子核的自旋量子数为I ﹐电子总角动量 量子数为J ﹐则可以耦合成下列状态﹕F =I +J ﹐I +J -1﹐…﹐│I -J │﹐F 称为总角动量量子 数。例如﹐对于 Na﹐I =3/2﹐钠原子基态S 1/2的J =1/2﹐因此﹐可以形成两个超精细能级 ﹕F =1及2。对于钠的激发态﹐也会有超精细 能级分裂﹐但裂距很小。 Na的超精细分裂使 其两条精细结构谱线 D 及D 各自又分裂为两 条很近的超精细结构谱线。 由于核磁矩远小于电子的自旋磁矩和轨道磁 矩﹐谱线的超精细裂距会远小于精细结构裂距 (源于电子的自旋磁矩与轨道磁矩之间的耦合)。 例如﹐对 Na﹑D 和D 之间的精细结构裂距为6 埃﹐而D (或D )的超精细结构裂距则只有0.02 埃左右。
当磁场调制变化或不均匀时， Zeeman变宽表现为谱 线变宽，但是中心波长不变，
• 我们可以通过考虑和不考虑外加磁场时 的薛定谔方程表达式来解释Zeeman效 应： • 不考虑外加磁场时薛定谔方程的表达式 是：HΨ=EΨ， 在这个表达式中能量只 与n、l和m有关，而与磁量子数无关，也 就是说与电子的自旋无关，所以具有同 样的n、l和m的电子（也就是同一轨道中 自旋反平行的两个电子）具有相同的能 量；测试原子光谱时只有一条谱线。
§ 3-2、谱线的超精细结构
• 用分辨率很高的光谱学方法研究原子光谱时，可 以发现许多原子光谱线由多条线构成，呈现出非 常精细的结构。这种没有外场作用的情况下，谱 线固有的细微分裂现象，称为超精细结构。 • 由于原子核的电矩、磁矩与电子间的相互作用引 起的，或有原子的同位素产生，是谱线的本身特 性，与外场存在与否无关。 • 原子核的磁矩和电矩引起的原子光谱谱线分裂成 多条的结构。
谱线的相对强度或系数 与频率/波长关系图
• 文献上表示谱线轮廓外观特征的符号：
• • • • • • • • • W：宽线； H：模糊线； S：向短波扩散的扩散线 L：向长波扩散的扩散线 Rr：自吸或自蚀的谱线 C：复杂线或多重线 D：双线 T：三重线 HFS：超精细结构
原子发射线与吸收线轮廓
表征吸收线轮廓的值是 中心频率υ0 ，和半宽度 △υ，前者由原子的能级分布特征决定，后者除谱 线本身具有的自然宽度外，还受热变宽和压力变宽 的影响。
• 观察结果对于简单的光谱线（H，Zn，Cd等的单重 谱线在没有磁场时）如果沿纵方向（即沿磁场方向） 观察，可以看到这条谱线变为双重线，其频率分别为 和 （频率为 的原来的光谱线看不到），并且前一条 谱线是左旋圆偏振而后一条谱线则是右旋圆偏振，如 果沿横方向（即与磁场垂直的方向）观察，就可以看 到三重线，并且三条谱线都是平面偏振的，两边两条 的振动与磁场垂直（ 分量），中间一条的振动则与 磁场平行（ 分量），谱线移动的值 与磁场强度成正 比， 分量的强度比每一个 分量的强度要大一倍，而 两个 分量的强度则是相等的，纵向效应的圆偏振分 量的的强度与横向效应的 分量 的强度相等。
外界因素：热致变宽、压力变宽、 自吸变宽、场致变宽
本身性质：自然变宽、同位素变宽
一、Doppler变宽
• 谱线的Doppler变宽又称为热变宽。 • 它是由光源中原子相对于光谱仪观测方向 的随机热运动所引起的.
Doppler效应：
火车鸣叫声频率为ν0，行驶速度为Vx，声音 速度为V,火车静pler展宽：
Lorentz变宽与Lorentz碰撞的有效面积、碰撞质点的摩 尔质量、外部气体的压力、摩尔气体常数、热力学温度有关。
Holtsmark变宽（ΔλR） • 激发态原子与同种基态原子碰撞，所引起的 谱线变宽。 • 碰撞对象是同种基态原子，只有共振线才产 生这种变宽，又称共振变宽，是Lorentz变宽 的特例。
• 考虑外加磁场时薛定谔方程的表达式： (H+Hb)Ψ=(E+Eb)Ψ, 此时Hb表示的是外 加磁场对体系哈密顿量的影响, (H+Hb)是 有外加磁场时的哈密顿量；Eb则有外场 时Hb所对应的能量值，(E+Eb)是有外磁 场时体系的能量； • 由于在外加磁场下自旋不同的电子有不 同的能量，Eb值不同,所以在外磁场存在 时原子光谱发生了分裂。
• 这种光源发出的单重谱线（当没有磁场时） 在磁场中分裂为双重线或多重线（由观察 方向决定）的效应叫做正常Zeeman效应。 • 而某些原为多重的谱线在磁场中则给出复 杂的谱线，比如分裂成四线、五线甚至更 多线，这样的效应有别于正常塞曼效应， 叫做反常Zeeman效应。
• 放在磁场中的光源发出的光谱线为什么会分裂成 双重线或三重线又会产生偏振呢（在没有磁场时 原是自然光）？ • 根据经典理论，分裂的产生是由于振动的电子在 磁场中发生旋进运动所引起。 • 在量子理论中将光谱分裂的出现解释为：这是由 磁场引起原子能级分裂的结果，这两种见解都适 于正常塞曼效应。
1、Stark变宽
• 原子或分子在外电场作用下能级和光谱发生分裂 的现象。为1913年J. Stark发现。原子或分子存 在固有电偶极矩，在外电场作用下引起附加能量， 造成能级分裂，裂距与电场强度成正比，称为一 级Stark效应； • 不存在固有电偶极矩的原子或分子受电场作用， 产生感生电矩，在电场中引起能级分裂，与电场 强度平方成正比，称为二级Stark效应，一般二级 效应比一级效应小得多。
四、场致变宽
• 主要指电场与磁场的影响使谱线变宽。 • Stark变宽(Stark broadening)，由外部电场或带 电粒子和离子形成的电场引起； • Zee-man变宽(Zee-man broadening)，由电磁场 和永久磁场引起。 • 在原子吸收分析条件下，电场强度很弱，可忽略 不计；后者在强磁场作用下，谱线发生分裂，可 用于背景校正。
三、自吸变宽（Δλa）
• 原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处 于低温状态的同类原子又能吸收这一波长辐射，这 种现象称为自吸现象。 • 弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自 吸现象越严重。 • 当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象；原子浓度 增大，谱线产生自吸现象，使其强度减小。由于发 射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中 心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现 “边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱 线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。 外观上，谱线“分裂”为两条线