第3章 不饱和脂肪烃

1.4.1.4 加硫酸
烯烃和浓硫酸很容易加成,加成符合马氏规则: CH2=CH2 + HO-SO2-OH → CH3-CH2-O-SO2-OH 硫酸氢乙酯 CH3-CH=CH2+ HO-SO2-OH → (CH3) 2-CH-O-SO2-OH 硫酸氢异丙酯 这个反应可以用来鉴别烯烃和分离烯烃,因为 烯烃与浓硫酸加成后就溶解了.
反应过程中产生了正碳离子Br-CH2-CH2⊕可 以用实验的方法来证明:当在溴水中加入 NaCl时,如果有正碳离子形成的话,那么下 面的三个反应都是可能的: B r B r C H 2 - C H 2 B r
B r C H 2 - C H 2 +
C l O H
B r C H 2 - C H 2 C l B r C H 2 - C H 2 O H
(Ⅲ)
(Ⅰ)和(Ⅲ),(Ⅱ)和(Ⅲ)的碳链结构不同,是碳链 异构(与丁烷的情况类似),我们在烷烃中已经接 触过了.但是(Ⅰ)和(Ⅱ)的碳链是相同的,它们的 不同仅在于碳碳双键的位置不同,即碳碳双键这一 官能团的位置不同,象这种异构现象叫官能团位置 官能团位置 异构.(Ⅰ)和(Ⅱ)之间互称为位置异构体. 异构
三烷基硼
H2O2 (RCH2CH2O)3B H2O RCH2CH2OH + B(OH)3 OH-
简化: RCH=CH2 + BH3 → (RCH2CH2)3B
H2O2/OHH2O
RCH2CH2OH
1.4.1.8 聚合反应
烯烃在催化剂作用下,可以发生分子之间的相 互加成,生成很大的分子——高分子化合物: n CH2=CH2 → [-CH2-CH2-]n n CH3-CH=CH2 → [-CH(CH3)-CH2-]n 生成的产物聚乙烯,聚丙烯都是工业和日常生 活的重要塑料.因此烯烃的聚合反应是有重要 的工业意义. 返回
E-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 Z-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 返回
1.4. 化学性质
烯烃的最重要化学性质是双键中的π 烯烃的最重要化学性质是双键中的π键打开, 与试剂结合形成两个更强的σ 与试剂结合形成两个更强的σ键的饱和化合物 烷烃:
C C + A - B C C B A
象这样的反应叫加成反应.其它的还 有聚合反应,氧化反应等.这些反应 都发生在双键上.
1.4.1.6 加次卤酸
将HOX看成HO-及X+,加成同样遵守 马氏规律.
CH3-CH=CH2 + HOX → CH3-CH(OH)CH2X
1.4.1.7 硼氢化反应
RCH=CH2 + HBH2 → RCH2CH2BH2 RCH2CH2BHCH2CH2R
RCH=CH2 RCH=CH
2
(RCH2CH2)3B
这是因为溶液中同时存在着Cl-及OH-. 实验确实得到上面的三种产物.
1.4.1.3 加卤化氢HX(HCl,HBr,HI)——马氏规律
烯烃可以同HX进行加成反应: CH2=CH2 + HX → CH3CH2X
反应历程和加卤素相同,即亲电加成.首先HX先离解: HX → H+ + X-
H⊕是亲电的,它首先向烯烃电子云多的π键进攻: CH2=CH2 + H⊕ → {CH3-CH2⊕} CH3CH2X 慢 快 X-
当丙烯这种不对称烯烃和HX这种不对称试剂加成时,可能得 到两种产物: (CH3) 2CH⊕ CH3-CH=CH2 + H⊕ → (Ⅰ) CH3CH2CH2⊕ 慢
(Ⅱ)
(Ⅲ)
X- CH3CHXCH3(Ⅳ) → CH3CH2CH2X(Ⅴ) 快
实验证明产物以(Ⅳ)为主,即H⊕ 加到H 多的双键的C原子上,这个经验规律是俄 国化学家马尔柯夫尼可夫发现的,因此叫 马尔柯夫尼可规则,简称马氏规则 马氏规则. 马尔柯夫尼可规则 马氏规则
a
d
b
C C
e
中的两个优先基团在同一侧,叫Z-型异构体; 而
a b C
e
C d
中的两个优先基团在不同侧,叫E-型异构体. 同理我们有:
C H 3 C H 3 C H 2 C C C H ( C H 3 ) 2 C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H 3 C H 2 C C C H 2 C H 2 C H 3 C H ( C H 3 ) 2
返回
1.3. 烯烃的命名
烯烃的命名与烷烃的命名基本相同,只是 在选择最长碳链时要选择那条含有双键的 最长碳链,编号的原则是使双键的位次最 小,双键的位次要标在母体名称的前面:
CH2=CH2 乙烯 CH2=CH-CH2-CH3 1-丁烯
CH2=CH-CH3 1-丙烯 CH2-CH=CH-CH3 2-丁烯
C H
H C
C
H H
π键的性质:
稳定性小
π键因是肩并肩重叠,重叠程度比σ键小,因此 比较不稳定,当受到试剂进攻时容易断开而发生 反应,所以π键是烯烃的官能团.π键的不稳定 也可以从键能数据方面来说明:C=C的键能为610 kJmol-1,C-C的键能为345.6 kJmol-1 ,前者减去 后者等于264.4 kJmol-1即为π键的键能,可以看 出π键的键以能比σ键的键能要来得小.
烯烃的结构 烯烃的同分异构现象 烯烃的命名 化学性质
1.1. 烯烃的结构
烯烃同系列中结构最简单的是乙烯, 其分子式是C 其分子式是C2H4,其中的碳原子都是 采取SP 采取SP2杂化的,即:
2s2
2p2
2s1
2p3
基态
激发态
3 S
2 P
P
激发态
三个SP2杂化轨道和 一个未杂化的2P轨道
Sp2杂化:
不能自由旋转
因为π键是由两个PZ轨道轨道平行重叠形成 的,只有平行时才能达到最大重叠,如果把 碳碳之间进行旋转,则PZ轨道就不能平行了, π键也就不能形成,而σ键碳与碳之间的旋 转并不影响电子云的重叠,因此碳碳双键不 象碳碳单键能具有旋转性.这就导致了烯烃 中的几何异构体,这在下面将学到.
易变形(流动) 易变形(流动)
第三章 不饱和脂肪烃
不饱和脂肪烃包括:烯烃,炔烃和 双烯烃. 1. 烯烃 2. 炔烃 3. 双烯烃
1. 烯烃
分子中含有碳碳双键C=C的碳氢化合物叫 分子中含有碳碳双键C=C的碳氢化合物叫 烯烃. 烯烃.如: CH2=CH2 CH2=CH-CH3 CH2=CH-CH2CH3 =CH=CH-
1.1. 1.2. 1.3. 1.4.
C H 2 B r C H 2 + B r
B r - B r
S l o w
Q u i c k
C H 2 B r - C H 2 B r
象上面Br-Br这种试剂,Brδ+进攻反应物电子 云多的地方,即Br-Br亲近电子云多的地方,这 种试剂叫做亲电试剂,由亲电试剂进攻而发生 加成的反应叫亲电加成反应.
1.4.1.1 加氢反应 烯烃在催化剂Pd,Pt,Ni等的存在下, 烯烃在催化剂Pd,Pt,Ni等的存在下, 可以与H 可以与H2发生加成反应生成烷烃: CH2=CH2 + H2 R-CH=CH2 + H2 CH3CH3 R-CH2CH3
这个反应可以用来制备烷烃;另外, 这个反应可以用来制备烷烃;另外, 这个反应可以定量进行, 这个反应可以定量进行,因此可以根据 所用的H 气的体积来定量地分析烯烃. 所用的H2气的体积来定量地分析烯烃.
顺-3-甲基-3-已烯
反-3-甲基-3-已烯
当碳-碳双键上连接的四个基团完全不同时,顺反 命名法就难以表达,因此我们引入一种更为全能 的命名法,即Z/E命名法.Z/E命名法可以命名所 有的几何异构体.但当可以用顺反命名法命名时, 因为简单明了,所以往往首先采用.Z/E命名法是 将双键两端碳原子上的原子或基团按顺序规则进 行排列,若a>b,d>e时,则
1.4.1 加成反应 1.4.2 氧化反应
1.4.1 加成反应
1.4.1.1 加氢反应 1.4.1.2 加卤素(Cl2,Br2,I2)——亲电加成反应 1.4.1.3 加卤化氢HX(HCl,HBr,HI)——马氏规律 1.4.1.4 加硫酸 1.4.1.5 加水 1.4.1.6 聚合反应
+ 2 S
3 P P S 2
其原子轨道图如下:
P
S P 2
两个这样的碳原子各以一个SP2杂化轨道重叠而形成 一个SP2-SP2σ键,每个碳原子剩下的2个SP2杂化轨 道再各自与H原子的1S轨道重叠形成S-SP2σ键.两 个碳原子上的PZ轨道轨道平行,可以发生重叠而成 键,但这种键与σ键不同,σ键的重叠是头碰头的, 即以电子云的轴向重叠的;而这种键是侧面重叠, 即肩并肩地重叠.σ键的电子云是以轴对称的;而 这种键的电子云是对称地分布在σ键所构成的平面 的上下方(如图 ),这种键叫π键.
对于几取代基时,则可以把两个相同 的原子或取代基在双键的相同侧的异构体叫 做顺式异构体,反之为反式异构体,如:
C H 3 C H 3 C H 2 C C H C H 2 C H 3 C H 3 C H 3 C H 2 C C H C H 2 C H 3
1.4.2 氧化反应
与高锰酸钾的反应 烯烃在浓热KMnO4 水溶液中很容易被氧化,烯烃在双 键处断开,生成两分子的酸或酮,KMnO4还原成MnO2 褐色沉淀: RCH=C(R) 2+ KMnO4 → R-COOH + (R) 2C=O + MnO2 RCH=CH 2+ KMnO4 → R-COOH + CO2 + H2O + MnO2 这 个 反 应 很 重 要 , 可 以 根 据 KMnO4 的 紫 色 褪 去 , MnO2 的褐色沉淀来鉴别烯烃.另外可以通过测定烯 烃的氧化物的结构来推测烯烃的结构.
炔烃中三键两端的碳原子上只有一个原子 或原子团,因此它们不象烯烃那样存在几 何异构现象,但其它异构现象仍然存在, 所以炔烃化合物的异构比烯烃的简单,如: 2-丁烯有顺反异构,而2-丁炔就只有一种. 丁烯有顺反异构,而2