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第三章 烯烃Chapter-3-Alkenes

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有机化学第三章烯烃分析

有机化学第三章烯烃分析

CC
δ+ δ–
－X—
X—
H
碳正离子
X CC
H
25
Markovnikov 规则
1
1
+ H Br 2 2
Br
Br
第三章 烯烃 (Alkene)
一、烯烃的结构 二、烯烃的同分异构和命名 三、烯烃的来源和制备 四、烯烃的物理性质 五、烯烃的化学性质
烯烃概述
烯 烃：分子中含有碳碳双键的不饱和烃 官能团：碳碳双键 通式：CnH2n ，有一个不饱和度。
2
乙烯
乙烯与生长素、赤霉素一 样，是植物的内源激素， 不少植物器官中都含有少 量乙烯，尤其是在成熟的 果实中，有较多的乙烯， 利用人工方法，提高未成 熟青果中的乙烯含量，可 促使果实成熟，是水果的 催熟剂。
OC
CO
CO
－I > －Br > －Cl > －SO3H > －F > －OCOR > －OR >－OH >… … >－CR3 > －C6H5 > － CHR2 > －CH2R > － CH3 > －H
15
顺式不一定是Z构型，反式也不一定是E构型
H3C C
CH3CH2
CH3 C
Cl
(Z)-3-甲基-2-氯-2-戊烯 顺-3-甲基-2-氯-2-戊烯
H3C C
H
CH3 C
H
H C
H3C
CH3 C
H
顺式
反式
7
3-2 烯烃的异构和命名
系统命名法
选主链：选择含双键的最长碳链作主链, 称 “某烯”, 若碳原子数大于10, 则称为“某碳 烯”；
编号：从靠近双键的一端开始编号，确定双键 （两双键碳原子中编号小的数字）及其它取代 基的位次;

第3章_单烯烃

第3章_单烯烃

(2)碱性或中性介质： KMnO4 / OH-或稀、 冷KMnO4
顺式邻二醇
(4) OsO4：
思考
顺式产物
写出顺-2-丁烯被冷的、稀高锰酸钾溶液氧化的 反应式，并试用锯架式、楔形式表示产物的结构。
2. 臭氧化反应 ozonization
• 用途：测定双键取代基结构 • 例：
A 的结构为 ：
3. 催化氧化（常见重要的反应）
二、烯烃的命名（系统命名）
第三节 烯烃的化学性质 一、亲电加成反应
第五节 烯烃的亲电加成反应历程
和马尔科夫尼科夫规则 一、烯烃的亲电加成反应历程 二、马尔科夫尼科夫规则的解释 和碳正离子的稳定性 第六节 烯烃的制备
二、自由基加成
三、催化加氢 四、氧化反应
第七节 石油
第一节 烯烃的结构
一、烯烃的键参数 乙烯：
CH2
F3C
CH
CH2
相对强度：
＞ ＞ ＞
四、静态诱导与动态诱导
• 静态I：永久性效应，由键的极性决定。
• 动态I：暂时性效应，当分子反应中心受极 性试剂进攻时，成键电子云分布发生变化所 至。与试剂的极性和键的极化能力有关。
第五节 烯烃的亲电加成反应历程和 马尔科夫尼科夫规则
(E)-3,4-二甲基-2-戊烯 顺-3,4-二甲基-2-戊烯 (E)-3,4-dimethyl-2-pentene
注意：
• 顺、反与Z、E是两种不同的表示烯烃几 何构型的方法，在大多数情况下，不存 在对应关系。即顺式不一定是Z构型，而 反式不一定是E构型。例如：
（E)-3,4-二甲基-2-戊烯 顺-3,4-二甲基-2-戊烯
2. 与卤素加成
卤素的反应活性： F2 > Cl2 > Br2 > I2 F2 反应放热，使烯烃分解 I2 难反应，用混合试剂 ICl、IBr，定量测定 消耗氯化碘的量，确定不饱和物的含量。不 饱和度通常用“碘值”表示。

第三章单烯烃

第三章单烯烃

CH 2=CH 2
+
CH 3CH 2BH-H
(CH 3CH 2)2BH 二 乙 基 硼 烷
CH 2=CH 2
+ (CH 3CH 2)2BH
(CH 3CH 2)3B 三 乙 基 硼 烷
烯烃与乙硼烷的反应说明
①不对称烯烃与（BH3） 2 作用时，氢加到 含氢较少的双键碳上，得到反马氏加成 产物。如：
CH3CH=CH2
④ 过氧化物效应
无过氧 化 物
Br CH3CHCH3
CH2=CH
CH3
+
HBr
过氧 化 物
CH3CH2CH2 Br
解释：反应机理不同（游离基机理）
过 氧 化物
RCH=CH2 + Br. → RċH-CH2Br + RCHBr ċ H2
HBr
Br
.
(Ⅱ )
(Ⅰ )
稳定性 (Ⅰ) > (Ⅱ)
R ċ H-CH2Br + HBr → RCH2-CH2Br + Br. RCHBr ċ H2 + HBr →RCHBrCH3 + Br. RCH2-CH2Br为主要产物
π键定义、特点


π键定义：由两个相互平行的P轨道沿侧面重叠， 其电子云分布在 σ 键所在平面的上下，这种键 叫π键。处于π键上的电子云叫π电子云。 π键特点: P轨道从侧面肩并肩重叠,重叠程度小, π键电子云向外突出。
2.
分子轨道理论解释
π = ψ2Py -ψ2Pz
E
π
= ψ2Py +ψ2Pz
C C + H
+
慢
C H
C
第二步：负基X-与C+结合形成卤代烷

有机化学 第三章 烯烃

有机化学 第三章 烯烃

在次卤酸中，氧原子的电负性(3.5) 较氯原子(3.0)和溴 原子(2.8)强，使分子极化成HO X。加成仍符合马氏规律。 在实际生产过程中，通常用氯和水代替次卤酸，结果生成 氯乙醇和，1,2-二氯乙烷。
CH2=CH2
Cl2/H2O
δ- δ+
CH2CH2 + CH 2CH2 Cl OH Cl Cl
– 反应机理
– 顺反异构体的命名
• 顺/反标记法 相同基团在双键同侧为“顺(cis)” ，反之,为“反(trans)”。 • Z/E标记法 依照“次序规则”，比较双键碳上连接的两个基团， 较优基团在双键同侧为“Z” ,反之，为“E”。
CH3 H C C CH3 CH3 H
H
C
C
CH3 CH2CH3
CH3CH2 H
有 机 化 学 ORGANIC CHEMISTRY
第三章 烯烃
CHAPTER 3 ALKENES
第三章 烯 烃 3 ALKENES
分类
开链烯烃 如：(CH3)2C=CH2
按碳的连 接方式分
环烯烃
如：
单烯烃 按双键 数目分 多烯烃
如：H2C=CH2
如：
第一节 烯烃的结构、异构和命名 3.1 Structure,Isomerism and nomenclature
• 加卤化氢 如：
一卤代烷
AlCl3 130～ 250℃
CH2=CH2 + HCl
CH3CH2Cl
分子不对称的烯烃加HX时，可得两种加成产物：
CH3CH=CH2 + HX CH 3CH2CH2X + CH 3CHCH3 X
马氏(Markovnikov)规律:不对称烯烃发生亲电加成时， 酸中带正电荷的质子H+总是加到含氢较多的双键碳原子 上，而负性基团加到含氢较少的双键碳原子上。如：

烯烃

烯烃

12
Cis-Trans Isomerism in Alkenes
The presence of a carbon-
carbon double can create two possible structures


cis isomer - two similar groups on same side of the double bond trans isomer similar groups on opposite sides
3
3.1Naming Alkenes
Rules are similar to those used for alkanes, replacing suffix
–ane by –ene. Three steps: Name the parent hydrocarbon

Find the longest continuous carbon chain that contains the double bond, and name the compound using the suffix –ene.
CHCH3
15
Sequence Rules: The E,Z Designation
Cis, trans nomenclature
only works for disubstituted double bonds For trisubstituted and tetrasubstituted double bond, need to use E,Z system of nomenclature. A set of sequence rules is used to assign priorities to the substituent groups on the double bond carbons.

第三章单烯烃

第三章单烯烃

第三章 单烯烃 Chapter3 alkenes1. 推测下列化合物的结构.(1) 三个分子式为C 10H 16的化合物,经臭氧氧化和还原水解后,分别生成下列化合物.OCH(CH 3)232CHO CH 3H H CH 2COCH 3CH 3CH 3CHO HH(2) 一化合物的分子式为C 19H 38 ,催化加氢后生成2,6,10,14-四甲基十五烷;臭氧化和还原水解后则得到(CH 3)2=O 和一个十六碳醛.(3)一个含羟基的化合物C 10H 18O,与KHSO 4一起加热后生成两个新化合物,他们催化加氢后生成同一化合物,其中一个化合物经臭氧化和水解后得到一种产物,环戊酮,O(4)化合物A 的分子式为C 6H 18,光氯化时得到3种一氯代烷B,C 和D,B 和C 与叔丁醇钾在叔丁醇溶液中生成同一烯烃E,D 不能起E 2反应,试推测A,B,C,D 和E 的结构. 2. 推测下列反应的机理.(1) (CH 3)C=CH 2 + Cl 2CH 2=C-CH 2Cl + HClCH 3(2)+H 3CCH 3H 3CCH 33(3)H 3CCH=CH 2+ H 2OH 2SO 4H 3COH CH 3(4) C 5H 11CH=CH 2 + (CH 3)3COClCH 3OH,HClC 5H 11CHCH 2Cl33. 如何完成下列转变.(1) CH3CHBrCH3CH 3CH 2CH 2Br(2) CH 3CH 2C=CH 2CH 3CH 3CH 2C(CH 3)2(3) CH 3CH 22CH 3CH 3CH 2CHCH 2OCH 3CH 3(4)O(5)BrOH(6) HOCH 2CH 2CH 2CH=CH 2OCH 24. 用系统命名法命名下列化合物.(1) CH 3CH 2CH 2CH=CH 2(2)C CHCH 3CH 2CH 2H CH 3(3)C CH 3CH 2C H 3CH 2CCl3)2(4)C CH 3CH 2C H 3CH 2C CH(CH 3)2Cl(5)CCH 3H 3CH 2CH2(6)C CH 3CH 2C HCCH 3H 3C HCH 2CH 35. 将下列各组烯烃,按它们起酸催化水合反应的活性次序进行排列,并解释原因.(1) CH 2=CH 2 CH 3CH=CH 2 CH 3C(CH 3)=CH 2 (2) (CH 3)2C=CH 2 ClCH 2CH=CH 2 环己烯6. 3-乙基-2-戊烯与下列试剂反应，试写出各反应产物的结构式并命名。

第3章-烯烃

构造异构：
是由于原子或基团在分子中排列和结 合的顺序不同而引起的异构称构造异构。 （包括碳链异构和官能团位置异构 ）
烯烃的命名
* 烯烃的命名与烷烃相似，用衍生物命名法 命名时，以乙烯为母体，如：CH3CH=CH2（甲 基乙烯）。
* 系统命名：与烷烃相似，不同的是： 1）主链必须是含有双键的最长链 2）编号时必须从靠近双键的一端开始 3）命名时写出双键的位次标在母体名称前， 双键在第一个碳时可省略 “1”。 例如：
* 催化加氢
催化加氢的反应条件和所用的催化剂有关，
用Pt或Pd做催化剂时，反应在常温下就能进行，
用Ni则需较高的温度和压力。近年来工业上常
用雷尼镍，因为它的活性较高，加氢可以在常
温和不高的压力下进行。这种加氢反应是在催 化剂表面进行的，又叫表面催化。反应历程如
下：
* 亲电加成反应 在反应中具 有亲电性能的试剂叫亲电试剂 （electrophile），由亲电试 剂的作用而引起的加成反应叫 亲电加成反应（electrophilic addition）。
Pd 存在下通入氧气）可得到醛和酮。
由臭氧化物水解所得的醛或酮保 持了原来烯烃的部分碳链结构，因 此由醛、酮结构的测定，就可以推 导原来烯烃的结构。
* 聚合反应
烯烃可在引发剂或催化剂作用下， π
键断裂而相互加成，得到长链的高分子化合
物，由低相对分子量的有机化合物相互作用 而生成高分子化合物的反应叫做聚合反应。 如：
* π键的特点：
1.π键键能小，不如σ键稳定，比较容易断 裂。 2.π键电子云分布在原子所在平面的上下方， 具有较大的流动性，容易受到外界电场 的影响。电子云比较容易极化，发生化 学反应。
3.由于π键是两个P轨道“肩并肩”的重叠而 成，所以不能自由旋转，否则π键将被 破坏。

有机化学课件——Chapter 03 烯烃


有机化学课件
32
第三章 烯烃、炔烃和二烯烃
(4) 区位选择性 马尔科夫尼科夫规则(Markovnikov’s Rule)(原始陈述): 质子酸和烯烃双键的加成得到的主要产物是酸的质子与 拥有氢原子最多的碳原子相连(Rich get richer). 马尔科夫尼科夫规则(通用规则): 烯烃的亲电加成中，亲 电试剂以产生最稳定中间体的方式加成.
E-Z命名规则
首先将双键每个碳原子上连接的两个原子或基团按“次序规 则”确定出优先次序. 优先基团在同侧命名为Z- (zusammen 德语“在一起”). 优先基团在异侧命名为E-(entgegen 德语“相反”).
有机化学课件
21
第三章 烯烃、炔烃和二烯烃
1 H3C
1 Cl
2 H
Cl 1 CH CH3 H 2
两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别， 英文名称通过词尾来区别
有机化学课件
17
第三章 烯烃、炔烃和二烯烃
命名下列化合物
苯乙烯
1,4-二乙烯基苯
甲叉环己烷(亚甲基环己烷)
有机化学课件
18
第三章 烯烃、炔烃和二烯烃
4. 普通命名法
普通命名法通常用于命名简单化合物。
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3 propylene CH2 C CH3 isobutylene
有机化学课件
5
第三章 烯烃、炔烃和二烯烃
3. π 键比σ键反应活性高。 键离解能(Bond dissociation energies): C=C BDE C-C BDE π bond 146 kcal/mol -83 kcal/mol 63 kcal/mol
有机化学课件
6

Cp03-单烯烃


§4 烯烃的物理性质
H C C CH3CH2 H H CH3 C C H CH3 H H C C CH3 CH3 H C C CH3 H CH3 H
沸点 / oC –6.3
熔点 / oC –185.4
–6.9
–140.4
3.70
–138.9
0.88
–105.6 ◎
§5 烯烃的化学性质
加成反应
α-H 的卤代
§1 烯烃的结构
一、乙烯（ethene）的结构
H
C2H4
121.7o
H
0.108 nm
H2C CH2
117o
C C H
0.133 nm
H
凯库勒模型 (球棒模型)
斯陶特模型 (比例模型)
二、杂化轨道理论 1、碳原子的 sp2 杂化
基态碳原子的 核外价电子排布 激发态碳原子的 核外价电子排布 sp2杂化态碳原子的 核外价电子排布
H
H H C C H H
H H
C
C H
H H
C
C
H H
三、分子轨道理论
H C H C H H
σ* 反键
H C H C H H
π* 反键ຫໍສະໝຸດ H C H CH H H H
H C C H
H
H C H C H H
H C H C H H
H
π成键
σ成键
四、丙烯（propene）的结构 C3H6 H2C CHCH3
四、诱导效应的相对强度 取决于原子或基团电负性的大小
– I 效应
—F > —Cl > —Br > —I —F > —OR > —NR2 —C≡CR > —CR＝CR2 > —CR2—CR3

第三章 烯烃 [兼容模式]

第3章不饱和脂肪烃3.1 烯烃的结构•烯烃(alkene)的官能团是碳碳双键(又称烯键).单烯烃的通式为C n H 2n , 与单环烷烃互为官能团异构, 不饱和度为1 .•烯烃的结构: 每个构成双键的碳原子以三个sp 2杂化轨道分别与相邻原子形成三个σ 键, 这些σ 键都在同一平面上, 键角约120°; 每个构成双键的碳原子各有一个未参加杂化的2p 轨道同时垂直于上述平面, 相互平行从侧面肩并肩地重叠形成π 键. 可见碳碳双键是由一个σ 键和一个π 键组成的.3.2 烯烃的同分异构和命名法3.2.1 烯烃的同分异构1. 构造异构包括碳链异构和官能团的位置异构.例如链状戊烯(C5H10) 有五种构造异构体. 2. 顺反异构(掌握其构型表示方法)H3C CH3 H3C HC＝C C＝CH H H CH3顺式(CH3或H在双键的同侧) 反式(CH3或H在双键的异侧)产生原因: 碳碳双键不能自由旋转.当双键两个C各连有不同的原子或基团时, 就会产生顺反异构. 只要双键任一C连有相同的原子或基团, 都不会产生顺反异构.3.2.2 烯烃的命名法(注意与烷烃的命名法比较) 1. 普通命名法(又称习惯命名法)仅适用于简单的不饱和烃和不饱和烃基的命名.如:CHCH＝CH2(CH3)2C＝CH23丙烯异丁烯•烯基: 烯烃去掉一个H后的一价基团. 烯基在命名时, 其编号应从游离价所在的C开始.CH2＝CH－乙烯基CH＝CH2烯丙基(或2–丙烯基)－CH2CH3CH＝CH－丙烯基(或1–丙烯基)CH3C＝CH2异丙烯基•亚基: 烷烃去掉两个H后的两价基团.(CH3)2C＝CH3CH＝–CH2CH2––CH2CH2CH2–亚异丙基亚乙基1,2–亚乙基1,3–亚丙基2. 系统命名法(1)选择含有不饱和键的最长碳链为主链,确定母体名称.CH3CH2C＝CH2CH2CH2CH32–乙基–1–戊烯(2)主链的编号应首先使不饱和键的位置编号符合最低序列规则, 其次使取代基的位置编号符合最低序列规则.CH2＝CHC＝CH2CH32–甲基–1,3–丁二烯(3)命名时依次写出不饱和键的位置、数目和母体名称;再在前面写出取代基的位置、数目和名称.C2H5CH34–甲基–3–乙基–5–氯环戊烯Cl(4)凡有顺反异构体的, 将构型标记在最前面.•烯键顺反异构的构型命名法:(1) 顺–反命名法CH3CH2CH2CH3CH3CH2HC＝C C＝CCH3 H CH3CH2CH3顺–3–甲基–3–己烯反–3–甲基–3–己烯(2) E–Z 命名法(任何烯键的构型命名均可使用本方法)按次序规则分别比较烯键两个C各自连接的两个原子或基团的优先次序. 如果两个次序优先的原子或基团在双键的同侧, 叫做Z–构型; 如果在双键的异侧, 叫做E–构型. 例如:CH3CH(CH3)2C＝C (E)–3–甲基–4–异丙基–3–庚烯CH3CH2CH2CH2CH3•环烯烃的顺反异构只有在环足够大(环辛烯以上)才有可能产生顺反异构体, 否则不能适应反式的构型空间要求. 如:H(无反式异构体)H3.3 烯烃的物理性质与烷烃相似. 顺式异构体相对于反式异构体而言, 往往具有较高的沸点和较低的熔点. (Why?)3.4 烯烃的化学性质比烷烃活泼(∵烯烃含较弱的π键)主要表现在: ①C＝C 的加成和氧化②α–H的取代和氧化αβ(注: 什么叫α–C?α–H?例: CH2＝CHCH2CH3)•什么叫加成反应? 就反应的总结果而言:C＝C + A –B –C –C –(放热)π键破裂σ键破裂 A B生成两个σ键•有机化学中的氧化反应和还原反应氧化: 有机物分子中引进氧(加氧)或失去氢(失氢)的反应.还原: 有机物分子中引进氢(加氢)或失去氧(失氧)的反应.3.4.1 亲电加成反应(electrophilic addition reaction)•碳碳双键中π键较弱, π电子受原子核的束缚较小, 流动性较大, 在外界电场的影响下容易发生极化, 易受亲电试剂的进攻. 在与亲电试剂的反应中, π键发生断裂, 而形成两个更强的σ键, 称为碳碳双键上的亲电加成反应.•亲电试剂: 可以是分子或离子, 通常具有空轨道, 在反应过程中接受一对电子形成新的共价键, 例如H+,Br+,HBr, Br2等, 所有Lewis酸都是亲电试剂.1. 加卤化氢(HX) 反应活性: HI > HBr > HClRCH＝CH2+ HBr RCH(Br)–C H3+ RC H2–CH2Br主要产物马氏(Markovnikov)规则(经验规则): 当结构不对称烯烃与HX加成时, H加在含H较多的双键C上, X加在含H较少的双键C上的产物是主要产物. 这种反应称为区域选择性反应. (注意: 有些加成反应是反马氏的.)(1) 烯烃与HX 的亲电加成反应机理反应分两步进行:C ＝C + H —X C —C C —CH H X碳正离子中间体若为结构不对称烯烃, 则可能生成两种不同的碳正离子中间体:RCH ＝CH 2+ H —X RC H 2–CH 2+ RCH–C H 3较稳定,优先生成RCH 2–CH 2X + RCHX–CH 3主要产物凡是以上述机理进行的反应(3.1节所有反应), 加成方式均遵循马氏规则.X –+++X –(2) 诱导效应(inductive effect)(补充/了解)δδδ+ δδ+ δ+ δ–CH3—CH2 ﹥CH2 ﹥CH2 ﹥Clz定义: 由于成键原子电负性不同而引起共价键中电子的偏移, 并通过静电诱导作用沿着σ键传递下去的分子中原子间的相互影响, 叫做诱导效应, 常用I表示.z特点: 诱导效应沿碳链传递时很快减弱, 一般经过三个原子以后就可以忽略不计. 诱导效应是一种电子效应.z在比较原子或基团的诱导效应时, 常以H 作为比较标准.凡原子或基团的吸电子能力(电负性)比H 大的, 称为吸电子基, 具有吸电子的诱导效应, 用–I表示, 如–X, –OH, –OR, –NO2等; 凡原子或基团的吸电子能力(电负性)比H 小的, 称为给(供)电子基, 具有给(供)电子的诱导效应, 用+I表示, 如–R (烷基) 等.(3) 碳正离子中间体的稳定性•根据静电学定律, 带电体的稳定性随电荷的分散而增大, 因此碳正离子的稳定性主要决定于缺电子碳上正电荷的分散程度.∵烷基R 具有给电子诱导效应和给电子超共轭效应, 使缺电子碳上的正电荷得到分散+ + + +∴稳定性顺序: R 3C > R 2CH > RCH 2> CH 3•由于碳正离子的稳定性不同, 所以在经碳正离子中间体的反应中, 往往会发生碳正离子的重排, 由不太稳定的碳正离子重排成较稳定的碳正离子, 然后得到相应的产物.碳正离子重排: 属于分子内重排. 往往是碳正离子邻位碳原子上的氢原子或烷基带着一对电子迁移到原来的碳正离子上, 形成比原来碳正离子更稳定的碳正离子中间体.碳正离子重排还可以发生环的扩大或缩小..2. 加硫酸(了解)烯烃间接水合制备醇H 2SO 4: H O–SO 2–OH 反应式见书3. 酸催化下直接水合制备醇加成遵循马氏规则H +CH 3CH ＝CH 2+ H OH CH 3CH(OH)C H 3反应机理:CH 3CH ＝CH 2CH 3CHCH 3CH 3CHCH 3OH 2CH 3CHCH 3+ H 3O +OHH +H 2O :++H 2O :4. 加卤素(Br2或Cl2)(F2反应过于激烈, I2反应极为困难)CH3CH＝CH2+ Br2CH3CHBr –CH2Br•此反应可用于定性鉴定C＝C存在. 现象: 溴水或Br2–CCl4红棕色溶液褪色. (C≡C、环丙烷也有此反应现象)•立体化学(了解): 经过环状的溴翁离子中间体•5. 加次卤酸(HO–X)Cl2+ H2O HO–Cl + HCl 反应式见书3.4.2加氢(甲) 催化加氢在适当的催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃：等。

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CH2=C-CH2CH2CH3 CH3 CH3C=CHCH2CH3 CH3 CH3- C = C - CH3 CH3 CH3
CH2=CH-CH-CH2CH3 CH3 CH3CH=C-CH2CH3 CH3
CH2=CH-CH2CH-CH3 CH3 CH3CH=CH-CHCH3 CH3
与同碳原子数的烷烃比较，烯烃的构造异构体的数目更多
E+－Nu-
C E
+ C
Nu
NuE
C
C
45
CH2+
p- conjugation 烯丙位
3.1 Catalytic Hydrogenation 催化加氢
Cat. : Homogenous catalyst（均相催化剂）:
eg: [(C6H5)3P]3RhCl Wilkinson Catalyst
Alkenes
第三章 烯烃
Classification:
不饱和脂肪烃: 分子中含有碳碳双键或碳碳叁键的烃 烯烃Alkenes:含有C=C双键. 链状单烯烃的通式：
CnH2n 烯烃分为单烯烃、二烯烃、多烯烃
炔烃Alkynes :含有C≡C叁键. 链状单烃的通式：
CnH2n-2
1. Structure Isomerism & Nomenclature 第一节 结构、同分异构和命名
CH3 H C C CH2CH3 Cl
CH3
和
H
C
C
CH2CH3 Cl
A
B
1.A和B是两种不同的物质（构型不同）
2.哪个是顺，哪个是反（无法确定）
2）Z/E命名法
a b C C
d e
a≠b≠d≠e
Z型：优先基团（大基团）在同侧（德文Zusammen） E型：优先基团（大基团）在异侧（德文Entgegen ）
C
3
Z -2, 2, 5 - 三甲基 -3 -己烯 顺
CH3 H3C C H C H
H C CH3 C CH3 CH3
E-2, 2, 5 - 三甲基 -3 -己烯
反
H（小）
（小）H
H（小）
2
扩展
C=C
6 （大） CH 3
（大） 4
C=C
CH3 （大）
1
H（小）
(2Z,4E)-2,4-己二烯
或 顺,反-2,4-己二烯
A B
A C=C
顺
A B
B C=C A
反
B
相同基团在同侧------顺 相同基团在异侧------反
CH3 C H C
H
H3C C C H
CH3 CH2CH3
CH3
反－2－丁烯
顺－3-甲基－2-戊烯
练习：命名下列化合物的构型。
Br C=C H Cl C=C Cl
H
CH3
CH3
C2H5
反 -1-溴丙烯
顺(次)序规则：将有机物中常见取代基（原子或原子 团）按优先顺序进行排列的规则。
或：大或小
a
如：
d
C=C
b
假设：
e
a>b
d大
d > e （顺序规则确定）
大 a 小b
大 a 小 b
C=C
Z
e 小
C=C
E
e小 d 大
Question: Name the following compounds.
CH3 H3C C5 H C H CH3 1 C CH3 CH3 H
双键上电子云密度大， 易失去电子，被氧化
Oxidation
双键共轭稳定碳负离子 具有部分酸性,易发生卤代氧化 Acidity
分类： 根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分）
自由基加成（均裂） 加成反应 亲电加成 亲核加成
离子型加成（异裂）
环加成（协同）
暴露的π电子云使C=C双键类似Lewis碱, 作为电子 对给与体与Lewis酸 (亲电试剂,如 HX, X2, …) 反应，形 成加成产物，称为亲电加成反应。
3.7 Polymerization 聚合反应
问题： 1、烯烃的化学性质如何？
活泼
2、烯烃的化学性质为什么活泼？
π键重叠程度小、电子云流动性大、易极化
3、烯烃易发生何种类型的化学反应？
共价键异裂的离子型反应；如加成反应等 同时易失去电子而发生氧化反应
p-p 键，不稳定，可极化能力强－反应原因 与缺电子或带正电荷的分子反应（亲电）－反应动力 亲电加成（Electrophilic addition）－反应结果 “烯”，缺氢，可加H2 Catalytic hydration
③由于发生麦氏重排和－断裂，会产生 [CnH2n]+系列离子（m/z：56，70，84……）
④由于烯烃在裂解过程中双键容易迁移，因此 很难确定双键的位置。 ⑤共轭双烯会出现显著的m/z: 54, 68 (1, 3-共轭, 2, 4-共轭) 峰。
环烯烃 环烯烃有较强的分子离子峰，会发生开裂反应 和氢重排
H
C HOOC C H H COOH
H
C C
COOH -H2O COOH
H
C=O
C C
H
O
C=O
③ 生物学活性：常常存在很大的差异。
OH
维生素A（全部为E型）
因此，可以根据顺反异构体不同的物理、化学和 生物活性差异来区分不同的异构体。
2. Physical properties & Spectrum data
Question: In which of the following compounds
are there cis-trans isomers ?
(1) CH3CH=CHCOOH (2)CH3-C = C-CH2CH2CH3 CH3 Br (3)CH3-C = CHCH3 (4)CCl = CH Br Br
有：（1）、（3）、（4）
其它有机物的顺反异构现象-了解
R C H N OH R C H N OH
把孤对电子 看作某基团
N N
N
N
CH3 H
CH3
CH3 H
H CH3
H
1.3 Nomenclature 命名
1. 普通命名法： 仅适用于结构简单的烯烃，根据
含碳原子数的多少命名为“某烯”。
2. 系统命名： IUPAC命名（不考虑构型的情况）
构象异构体之间的相互转化不需破坏共价键，只靠键
旋转即可完成。有无数种构象异构体。 顺反异构是由于分子中存在限制键旋转的因素而引起 ，属于构型异构。其异构体之间的“相互转化”是化 学反应。构型异构体的数目是可数的。
（5）顺反异构体性质差别（了解）
① 物理性质：如熔点、沸点和偶极矩等均有显著的不同。 Which has higher boiling point? ② 化学性质：因为官能团相同，化学性质基本相同，但 是与空间排列有关的化学性质则有差异。如丁烯二酸的脱水 反应：
（1）选择含有双键在内的最长而连续的碳 链作为主链。
CH2CH2CH3 CH3CH2CH2C=CHCH3
3 2 1
3
2
1
7
6
5
4
4
5
6
（2）母体链编号时，从距离双键最近一端开始。
CH3 3 1 2 4 CH3CCH=CH2
4
CH3
3
2
1
（3）把取代基的位置、名称，双键的位置加 在母体名称之前。
CH2CH2CH3 CH3CH2CH2C=CHCH3
破坏 π键
顺反异构（p78）
演示：π键的形成+断裂
1.2 Isomerism 同分异构
烯基：烯烃去掉一个H后的基团称为烯基。
CH2=CH－
乙烯基
CH3CH=CH－
丙烯基
CH2=CHCH2－
烯丙基
烯烃具有双键，其异构现象较烷烃复杂，主要 包括碳链异构，双键位置不同引起的位置异构，以 及由于双键不能自由旋转而产生的另一个异构现象-顺反异构。
2.顺反异构（立体异构） 思考题：顺反异构是如何产生的？
CH3 CH3
H CH3 C=C H
问题：
H
C=C
和
H CH3
是一种还是两种物质？
顺-2-丁烯 mp: -139 ℃ bp: 4 ℃
反-2-丁烯 -117 ℃ 1℃
C=C不能自由旋转！
CH3
如果
H
CH3 H
C=C
变成
CH3
H
C=C
H
CH3
必须发生旧键的断裂与新键的形成。
（3）顺/反命名法与 Z/E 命名法比较
都用于命名顺反异构体，但二者没有必然的 联系。顺/反命名法具有一定的局限性，Z/E
命名法适用于所有顺反异构体。
（4）顺反异构与构象异构比较（了解）
共同点：各异构体之间，构造相同；但原子或基团在空间的排列
方式不同，属于空间异构。 不同点：构象异构是由于键轴旋转引起的分子不同排列形象。各
半扭曲型过渡态
cis-
trans-
C=C特性
120°
易反应
(1).共平面 (2).不等性
一个δ键和一个π键 （π键易断裂、易极化 ） ）
(3).π键键能较δ键小( 610.28 < 2 ×346.94 kJ/mol
(4).键长较C-C短（134 < 154pm）共用两对电子；碳上电子云密度较大 (5).不可旋转性
顺 -2,3-二氯-2-戊烯
顺反命名法同样适用于多烯化合物
CH3 H C H C H CH3
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例：
H
C
C
反，反-2,4-己二烯 A.每个双键都满足顺反异构的充分必要条件