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第一章 非线性光学极化率 §1.1 导论“非线性光学”研究什么？⇒“光”对介质“光学性质”的“非线性影响”。
“光”： 强光(Laser)光强比较：)/(/2m W S W I =或用电场强度)/(m V E 表示 1）正午阳光： )/(2502m W I =(查书:P433) )/(1037.1)/(10324m V E m W I ⨯=−−→−=对应. 2E I ∝ ,23224)/(1037.1)/(250)/(10⎥⎦⎤⎢⎣⎡⨯=x m V m W m W , )/(16.2)/(216cm V m V x ==.2）Laser ：历史：1960年: 梅曼 红宝石 ︒A 6943，1961年: Franken 二次谐波脉冲Laser: ⎪⎩⎪⎨⎧=∆--sst 15121010皮秒飞秒)(10/1019W t E ns t JE =∆⇒⎭⎬⎫=∆=21021001.0m mm S -==∆聚焦后)/(1033.4/1010219m V E m W I ⨯=⇒=3） 原子内场（以H 原子为例）： 国际单位制[MKS+A(安培)] 2041re E at πε=C e 191060.1-⨯=;m F /1085.8)(120-⨯=真空中的介电系数ε;V C F /=m A n a r 1011053.053.0)1,(-︒⨯====波尔半径)/(106)(106112111m V m C F m E at ⨯=⋅⋅⋅⨯=---------与Laser 比较→同一量级。
高斯单位制[CGS+esu(静电单位)] 2re E at =)1031();(108.4910esu C esu e ⨯=⨯=-cm r 9103.5-⨯=)3001(;/106)/(102117V statvolt m V cm statvolt E at =⨯=⨯=（查书:P433）两种单位制：“长枪、短炮各有优势”。
§10 非线性光学10.1非线性光学的物理基础10.2非线性介质中的电磁波传播方程10.3位相匹配10.4倍频和混频10.5光参量放大与振荡10.6受激散射10.1非线性光学的物理基础强相干光与物质相互作用过程与传统光学的弱光与物质的相互作用过程，物理本质上没有原理性不同，都是光波电场引起的介质极化过程，但它们在极化程度上又有区别，弱光只能使介质产生线性极化，而强光将导致介质产生非线性极化，非线性极化在光学上会引起一系列的新效应和新现象。
人们把这些效应称为“非线性光学效应”，而把这些效应的学科称为“非线性光学”。
在激光器出现后不满一年的1961年，Franken利用一束波长为694.3nm 的红宝石激光射入石英晶体，结果从出射光中除了观察到原来入射的红光外，还同时观察到了347.2nm的紫外光，其频率恰好为红宝石激光频率的两倍，这就是著名的倍频实验，它标志着非线性光学学科的诞生。
10.1.1非线性极化和非线性光学当E较小时E P χε0=的关系与实验符合得较好，但是E 比较大时，P 、E 间就偏离了线性关系，而呈现一种非线性关系)(E f P =...)(3)3(2)2()1(0E E E P χχχε++=该式是介质与强相干光作用条件下的物质方程，依照线性光学的作法，可推导出强光在介质中的波动方程为...)(3)3(2)2(220222++∂∂=∂∂-∇E E tt E E χχκεμε基于这个非线性波动方程就可以得出许多不同于的线性光学的新效应、新现象。
10.1.2非线性光学中光波的表示方法)(0),(kz t i e E t z E --=ω)(0)(02121),(kz t i kz t i e E e E t z E ---+=ωωzv i ikz e E e E E )/(002121)(ωω==第二章中我们介绍了用复数形式来表示单色平面波采用这种形式虽有其优点，但必须有两条约定：（a ）只能取实部；（b ）只能进行线性运算。
非线性光学的基本原理及其重要的应用绪论非线性光学进展发展阶段，重要事件（时间），著作第一章光与物质相互作用的经典理论、对称性非简谐振子模型, 电极化强度 P(n), 张量及对称性第三章光波在非线性介质传播的基本方程、耦合波方程第四章二阶非线性光学效应谐波、和频及差频，光参量放大与振荡第五章三阶非线性光学效应自聚焦效应、三次谐波的产生，受激Raman散射第七章四波混频与光学相位共轭四波混频与光学相位共轭第八章光折变非线性光学第九章超短光脉冲非线性光学第十章非线性光学晶体概述常用非线性晶体及其用途、特性激光频率转换(变频)晶体:红外波段, 可见光到红外波段, 紫外波段寻找新型非线性光学晶体的途径非线性光学晶体应具备的性质第一章非线性光学极化率的经典描述线性光学过程的经典理论1、光和物质相互作用的经典理论组成物质的原子、分子，在入射光波电磁场作用下感生出电偶极矩，运动产生电磁波辐射。
2、谐振模型原子（分子）中电子在光频电磁场驱动下，作带阻尼的强迫运动。
3、光的散射与吸收、发射非线性光学可观察的非线性光学效应，通常要用激光，甚至脉冲强激光1、非线性过程A、强光在介质中感应出非线性响应（本构方程）B、介质反作用，非线性的改变光场（Maxwell eqs） 耦合波方程组2、电极化强度 P(n)（1.2-35~38）3、非简谐振子模型ω02 x + a x2 + b x3 + …谐振子非简谐振子线性二阶三阶…非线性非线性光学极化率的对称性 ㈠ 两个普遍关系真实性条件： ),,;(),,;(1)(1)(11n n j j i n n j j i n n ωωωχωωωχσσ--=-* (E ,P 实数) 本征对易对称性: ),,;(),,;(1)(1)(11n n j j i n n j j i n n P ωωωχωωωχσσ -=-∧算符∧P 代表数对),(,),,(11n n j j ωω 的任何交换 ㈡ 透明(无损耗)介质:① 完全对易对称性: 上式中的算符∧P 还包括数对),(σωi 与其它数对的任何交换.这一对称性把同一阶的不同非线性光学效应的极化率分量之间建立关系.② Kleinman 对称性: 当介质为弱色散时, 非线性光学极化率基本上与频率无关. 例如二阶非线性极化率),;()2(βασωωωχ-ijk 若满足此对称性时便有=-=-=-),;(),;(),;()2()2()2(βασβασβασωωωχωωωχωωωχjki jik ijk 它使极化率的独立分量数目大为减少.简并度:1212!(......)!!......!r r N M M M N M M M +++=㈢ 空间对称性:晶体具有空间对称性,各阶非线性极化率的分量之间有一定关系,使极化率的独立分量数目大为减少.设坐标变换：j ij i e A e ='，n 阶张量T , 经过座标变换,变成T ')(...)(......n f abc lf kc jb ia n l ijk T A A A A T ='如果坐标变换是按对称操作Rˆ进行,则有T T ='。
第一章 非线性光学极化率的经典描述1.1 极化率的色散特性 1.2 非线性光学极化率的经典描述 1.3 极化率的一般性质1.1 极化率的色散特性1.1.1 介质中的麦克斯韦方程 由光的电磁理论, 光波是光频电磁波, 在介质中的传播规律遵从麦克斯韦方程组∂B ⎫ ∇× E = − ∂t ⎪ ⎪ ∂D ⎪ ∇× H = + J⎬ ∂t ⎪ ∇⋅ D = ρ ⎪ ⎪ ∇⋅ H = 0 ⎭(1.1 - 1)物质方程⎫ ⎪ B = μ0 H + μ0 M ⎬ ⎪ J = σE ⎭(1.1 - 2)D = ε0E + P上面两式中的J和 ρ 分别为介质中的自由电 流密度和自由电荷密度, M为磁化强度, ε0为 真空介电常数, μ0为真空磁导率, σ为介质的 电导率, P是介质的极化强度。
由于研究的光与物质相互作用主要是电作 用, 可以假定介质是非磁性的, 而且无自由电荷, 即M=0, J=0， ρ=0。
所以, 上述方程可简化为∂B ⎫ ∇× E = − ⎪ ∂t ⎪ ∂D ⎪ ∇× H = ⎬ ∂t ⎪ ∇⋅ D = 0 ⎪ ⎪ ∇⋅B = 0 ⎭D = ε0E + P = ε ⋅ E⎫ ⎬ B = μ0 H ⎭(1.1 - 3)(1.1 - 4)光在介质中传播时, 由于光电场的作用, 将产 生极化强度。
P = PL + PNL (1.1 - 5)当光电场强度很低时, 可以忽略非线性项PNL, 仅保留线性项PL, 这就是通常的线性光学问 题。
当光电场强度较高时, 必须考虑非线性项 PNL, 并可以将非线性极化强度写成级数形式:PNL = P(2) + P(3 )+ … + P(r) + … (1.1 - 6)在本书中, 除了特别指明外, 光电场和极化强 度均采用通常的复数表示法。
对于实光电场 E(r,t), 其表示式为E(r,t) = E0(r) cos(ωt+φ) (1.1 - 7)或E(r,t) = E(ω)e-iωt + E*(ω)eiωt (1.1 - 8)式中的E(ω)为频域复振幅, 且有1 E (ω ) = E 0 (r )e −iϕ ( r ) 2(1.1 - 9)E0(r)是光电场中的实振幅大小。
极化强度为 P(r,t) = P(ω) e-iωt + P*(ω) eiωt (1.1 - 10) P(ω)为频域复振幅。
考虑电场强度和极化强度的真实性 E*(ω) = E(-ω) P*(ω) = P(-ω) (1.1 - 11) (1.1 - 12)极化 电介质在外场的作用下，由于静电感应，在介质内部 产生反方向电场，但不足以抵消外电场。
无极分子 正、负电荷中心重合 分子本身电偶极矩为零 外场导致正、负电荷中心发生相对位移p=0Ε介质体现出总的极化强度分子电偶极矩不为零p≠0P=∑p≠0有极分子 正负电荷中心不重合，分子本身 有电偶极矩 p≠0 无外场，热运动导致杂乱分布 外光场，电偶极矩取向相近 P=∑p=0 介质表现出总的极化强度EP=∑p≠0宏观描述 极化强度与外加电场之间的关系 各向同性介质：P 与 E 方向相同，简单的正比关系P=χ E各向异性介质：P 与 E 方向不平行，正比关系ˆ P = (χ xx E x + χ xy E y + χ xz E z ) x ˆ + (χ zx E x + χ zy E y + χ zz E z ) zˆ + (χ yx E x + χ yy E y + χ yz E z ) y1.1.2 极化率的色散特性1. 介质极化的响应函数1) 线性响应函数因果性原理是物理学中的普遍规律。
当光在介质中传播时, 时刻介质所感应的线性极化强度P(t)不仅与ｔ时刻的光电场E(t)有关, 还与ｔ时刻前所有的光电场有关, 即，时刻的感应极化强度与产生极化的光电场的历史有关。
假定在时刻ｔ以前任一时刻τ的光电场为E (τ), 它对在时间间隔(ｔ-τ)以后的极化强度的贡献为d P (t ), 且有d P (t ) =ε0R (t -τ)·E (τ)d τ（1.1 -13)R (t -τ)为介质的线性响应函数, 它是一个二阶张量, 则ｔ时刻的感应极化强度为τττεd )()()(0E R P ⋅−=∫∞−t t t (1.1 -14)∫∞′′−⋅′−=00)()()(τττεd t t E R P 考虑到积分变量的任意性, 用τ替换τ′∫∞−⋅−=00)()()(τττεd t t E R P (1.1 -15) (1.1 -18)(1.1 -19)2) 非线性响应函数∫∫+∞∞−+∞∞−−−=212121)2()2()()(:),()(ττττττd d t t t E E R P2. 介质极化率的频率色散1) 线性极化率张量对于1.1 -15)表示的线性极化强度关系, 取E (t )和P (1)(t )的傅里叶变换:∫∫∞∞−−∞∞−−==ωωωωωωd e t d e t t i t i )()()()()1()1(P P E E (1.1 -20) (1.1 -21)τωωτεωωτωωd d e d e t t i t i ∫∫∫∞∞−∞∞−−−∞∞−−⋅==)()1(0)1()1()()()()(E R P P (1.1 -22)利用频率域内线性极化强度复振幅P (1)(ω)与光电场复振幅E (ω)的定义关系式∫∞∞−−⋅=⋅=ωωωχεωωχεωωd e t t i )()()()()()()1(0)1()1(0)1(E P E P 有(1.1 -23)(1.1 -24)比较(1.1 -22)式和(1.1 -24)式, 可得dr e r i ∫∞∞−=ωτωχ)()()1()1(R (1.1 -25)(1.1 -24)式和(1.1 -25)式就是线性极化强度P (1)(t )和线性极化率张量χ(1)(ω)的表示式。
(1.1 -26)－(33) Kramers-Kroning 关系（复变函数，实部与虚部关系）2) 非线性极化率张量对于非线性极化强度, 进行类似上面的处理, 可以得到非线性极化率张量关系式。
将(1.1 -18)式中的光电场E (t -τ)进行傅里叶变换, 可得)()(212121)2(210)2(221121)()(:),()(τωτωωωωωωωττττε++−∞∞−∞∞−∞∞−∞∞−∫∫∫∫=i t i ee d d R d d t E E P (1.1 -34)若将二阶非线性极化强度表示成如下形式: ti e d d t )(2121)2(210)2(21)()(:),()(ωωωωωωχωωε+−∞∞−∞∞−∫∫=E E P (1.1 -35)与(1.1 -34)式比较, 得到二阶极化率张量表示式为)(21)2(2121)2(2211),(),(τωτωττττωωχ+−∞∞−∞∞−∫∫=i e R d d (1.1 -36)同理, 若将r 阶非线性极化强度表示为 E E E ∑==−∞∞−∞∞−∞∞−∫∫∫r m m ti r r r r r e d d d t P 1)()()(|),,,()(2121)(210)(ωωωωωωωχωωωε"""(1.1 -37)式中, χ(r )(ω1,ω2,…,ωr )与E (ω1)之间的竖线表示r 个点, 则第r 阶极化率张量表示式为)(21)(2121)(2211),,,(),,,(r r i r r r r r e R d d d τωτωτωττττττωωωχ+++∞∞−∞∞−∞∞−∫∫∫="""" (1.1 -38)对于分立（不连续）光3. 介质极化率的空间色散χ(ω,k)介质极化率的频率色散特性, 它起因于极化强度与光场的时间变化率有关, 是时间域内因果性原理的直接结果。
由于介质内给定空间点的极化强度不仅与该点的光电场有关, 而且与邻近空间点的光电场有关, 即与光电场的空间变化率有关, 这就导致了极化率张量χ与光波波矢k有关, 这种的依赖关系, 叫做介质极化率的空间色散, 其空间色散关系可以通过空间域的傅里叶变换得到。
1.2.2 一维振子的非线性响应1. 单个频率光场的情况假设频率为ω的光电场表示式为E =E (ω) e -i ωt + E *(ω) e i ωt (1.2 -12)方程(1.2 -11)式是非线性的, 直接求解很困难考虑到振子恢复力中的非简谐项较小,可以用微扰理论求解。
将r 展成幂级数形式∑∞==1k kr r (1.2 -13)(1.2 –17 ～19)2. 包含多个频率分量光电场的情况假设光电场包含有多个频率分量, 用复数表示时, 可以写成如下的形式:()n i t n n E E eωω−=∑(1.2 -32) 式中, E (ωn )是频率为ωn 的光场的复振幅。
考虑到光电场的真实性, 应有ω-n = -ωn (1.2 -33)E (ω-n ) = E (-ωn ) = E *(ωn ) (1.2 -34)相应的极化强度表示式为t i l n m l n m l n m t i n m n m nt i n n n l n m n m n e E E E t P e E E t P e E t P )(,,)3(0)3(),()2(0)2()1(0)1())()(),,()()()(),()()()()(ωωωωωωωωωωωωχεωωωωχεωωχε++−−−∑∑∑===(1.2 -35)(1.2 -36) (1.2 -37)要强调的是, 式中对m, n, l求和时, 应包括所有的正值与负值。
例如, 设有两个频率分量ω1和ω, (1.2-36)式中m和n的可取值为2m=1, 2, -1, -2n=1, 2, -1, -2讨论1)线性项振荡频率与入射光场相同振荡幅度正比于入射光场2)二次谐波振荡频率为入射光场两倍振荡幅度正比于入射光场的平方3)和频/差频振荡频率为入射光场频率之和/差振荡幅度正比于入射光场的乘积4)光学整流振荡频率为0振荡幅度正比于入射光场的平方)(),(2)1(1)1(ωωx x 21,ωω21,εε)(21)2(ωω±x )2(),2(2)2(1)2(ωωx x 212,2ωω2221,εε21ωω±21εε⋅2221,εε)0()2(x小结非简谐振子模型，反映线性与非线性光学的区别1.线性光学观测量正比于外加光场的光强，而非线性光学则不是简单的正比关系（如介质的透过率）2.线性光学中不同频率的光波之间不能交换能量，所有可能的光波播频率均与入射光场相同，而非线性光学中不同频率的光波可以发生能量交换，可能产生新的光波频率（如和频、差频、倍频、光学整流）3.线性光学中电极化强度正比于外加光场，而非线性光学中不是正比关系（如平方关系、立方关系）1.3 极化率的一般性质1.3.1 真实性条件由前面的讨论已知, 介质的线性极化率张量χ(1)(ω)与线性极化响应函数R (1)(τ)有如下关系:ττωχωτd e i ∫∞∞−=)()()1()1(R (1.3 -1)因此, 对极化率张量取复共轭, 应有[][])()()()1()1()1(∗−∞∞−∗∗−==∗∫ωχττωχτωd e i R (1.3 -2)1.3.2 本征对易对称性由一维振子的二阶非线性极化率表示式(1.2 -26)式和F(ω)表示式可以看出χ(2)(ω,ω2)=χ(2)(ω2,ω1) (1.3 -5)1由前面的讨论已知, 频率为ω1和ω2光电场所产生的极化强度包含有许多过程, 对于其中(ω1+ω2)频率成分的极化强度x 分量, 有如下一项表示关系:[]ti x xyzx eE t P)(221)2(0)2()(2121)(),()(ωωωωωωωχε+−+=而对于分量, 有如下一项关系:[]ti y xyzx eE t P)(12)2(0)2()(1212)()()(ωωωωωωχε+−+=[]x t P)()2()(12ωω+它表示频率为ω2、振动方向为x 的光电场分量与频率为ω1、振动方向为y 的光电场分量, 通过二次非线性作用, 产生了频率为(ω2+ω1)极化强度的x 分量。
