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第二章误差及分析数据的统计处理§2-1 定量分析中的误差定量分析的任务是准确测定试样中组分的含量。
但是，即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观上存在着难以避免的误差。
因此，我们在进行定量测量时，不仅要得到被测组分的含量，而且还应对分析结果作出评价，判断其准确性（可靠程度），找出产生误差的原因，并采取有效的措施，减少误差。
一、误差的表示：从理论上说，样品中某一组分的含量必有一个客观存在的真实数据，称之为“真值”。
测定值（x）与真实值（T）之差称为误差(绝对误差)。
误差 E = X - T误差的大小反映了测定值与真实值之间的符合程度，也即测定结果的准确度。
测定值> 真实值误差为正测定值< 真实值误差为负分析结果的准确度也常用相对误差表示。
相对误差E r = E / T×100%= (X-T) / T×100%用相对误差表示测定结果的准确度更为确切。
二、误差的分类根据误差的性质与产生原因，可将误差分为：系统误差、随机误差和过失误差三类。
（一）系统误差系统误差也称可定误差、可测误差或恒定误差。
系统误差是由某种固定原因引起的误差。
1、产生的原因（1）方法误差：是由于某一分析方法本身不够完善而造成的。
如滴定分析中所选用的指示剂的变色点与化学计量点不相符；又如分析中干扰离子的影响未消除等，都系统的影响测定结果偏高或偏低。
（2）仪器误差：是由于所用仪器本身不准确而造成的。
如滴定管刻度不准（1ml刻度内只有9个分度值），天平两臂不等长等。
（3）试剂误差：是由于实验时所使用的试剂或蒸馏水不纯造成的。
例如配制标准溶液所用试剂的纯度要求在99.9%；再如：测定水的硬度时，若所用的蒸馏水含Ca2+、Mg2+等离子，将使测定结果系统偏高。
（4）操作误差：是由于操作人员一些主观上的原因而造成的。
比如，某些指示剂的颜色由黄色变到橙色即应停止滴定，而有的人由于视觉原因总是滴到偏红色才停止，从而造成误差。
偶然误差的概念
偶然误差是指偶然的、不可预知的误差，即受观察者本身及观察者所处的环境等客观条件影响的误差，这种误差并不直接反映测量值的真实情况。
偶然误差是由于若干偶然原因所引起的微量变化的综合作用所造成的误差。
这些偶然原因可能与观测设备、方法、外界条件、观测者的感觉等因素有关。
偶然误差对测值个体而言是没有规律的（或者规律还未被人掌握），不可预言和不可控制的，但其总体（大量个体的总和）服从于统计规律，可以从理论上计算它对观测结果的影响。
误差一、直接测量和间接测量在物化实验中需对某些物理量进行测量，以便寻找出化学反应中的某些规律，测量又可分为直接测量和间接测量。
直接测量是指实验结果可直接用实验数据表示。
如用温度计测量温度，用米尺测量长度，用压力计测量压力等。
另一类间接测量是指实验结果不能直接用实验数据表示，而必须由若干个直接测量的数据通过某种公式进行数学运算方可表示的实验结果。
如用凝固点降低法测溶质的分子量，就必须通过测量质量、体积和温差这些直接测量的数据，再用冰点降低公式进行数学运算后，方可得到溶质的分子量。
在直接测量过程中由于所使用的测量工具不准确，测量方法的不完善，都使得测量结果不准确，以致于偏离真实值，这就是误差。
在间接测量中由于直接测量的结果有误差，此误差可传递到最后的结果中，也可使其偏离真实值。
由上所述，可知误差存在于一切测量之中，所以讨论误差，了解其规律、性质、来源和大小就非常有必要。
实验误差的分析，对人们改进实验，提高其精密度和准确度（精密度和准确度的意义在以后讨论），甚至新的发现都具有重要的意义。
二、真值真值是一个实际上不存在的值，它只是一个理论上的数值。
例如，我们可取光在真空中的速度作为速度的计量标准，又如，可用理论安培作为电流的计量标准，其定义为：若在真空中有两根截面无限小的相距2米的无限长平行导体，在其上流过一安的电流时，则在二导体间产生10-7牛顿／米的相互作用力。
这样的参考标准实际上是不存在的，它只存在于理论之中，因此这样的真值是不可知的。
但人类的认识总是在发展的，能够无限地逐渐迫近真值。
由于真值是不可知的，所以一般国家（或国际上）都设立一个能维持不变的实物基础和标准器。
指定以它的数值作为参考标准。
例如，以国家计量局的铯射束原子频率标准中，铯原子的基态超精细能级跃迁频率的平均值作为9，129，631，770赫。
这样的参考标准叫做指定值。
在实际工作中，我们不可能把所使用的仪器都一一地与国家或国际上的指定值相对比，所以通常是通过多级计量检定网来进行一系列的逐级对比。
偶然误差的统计规律一、实验目的：从摆的周期测量值的变化认识偶然误差的规律性：1、平均值x 和测量列标准偏差S 将随n 的增大而趋于稳定值。
2、测量值的分布和高斯分布接近。
3、在(s x -)~(s x +)区域中测量值的数目约为总数的68%二、实验仪器：复摆、秒表。
三、实验方法：1、测量复摆的周期，将支架底座调水平。
2、复摆摆动角度不就过大，尽量避免系统误差，不应让摆前后摆动。
3、用秒表测量复摆周期，可测量摆动5次、10次、20次的时间，再计算周期，共测量100次。
此实验是研究偶然误差规律性，不要人为的有意选择数据，测量时尽量保持振幅稳定。
四、数据的统计1、求平均值P 及测量列标准偏差S （x ） n x P i ∑=11)()(22--=--=∑∑∑n x P x n P x x S ii i2、剔除坏数据：使用格罗面斯判据去判断，可保留的数据范围为：)()(S G P x S G P n n +≤≤- G n 为格罗布斯判据系数3、求剔除坏数据后的平均值及测量列的标准偏差，要求按测量顺序每增加4、分区统计并和正态分布作比较① 找出数据的最小值（A ）和最大值（B ）② 将（B ——A ）等分为M 个区间，区间宽度E 为 MA B E -= ③ 统计每个区间的数据的个数n i (I=1，2，3…100)④ 作统计直方图和正太分布的概率密度曲线比较，以测量值为横坐标，以频率n n i 和区间宽度的比值Ei n n 为纵坐标，作统计直方图。
⑤统计在（P—S）~（P+S）量值范围中，测量值的个数n s，求n s/n值。
