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天然药物化学第七章三萜及其苷类_PPT幻灯片

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天然药物化学课件 第七章 三萜及其苷类

天然药物化学课件 第七章 三萜及其苷类

2
3
1
5
10
H
8 7
O
4
6
H
15
O
30
OH
29 28
Ganodenic acid C
3、甘遂烷型
21
22
24 25 26
12 18 20
23
11
19 9
H
2 3 1 5 10 H 8
1317 14
30
16 15
27
4
67
H
Tirucallanes
29 28
从藤桔属植物Paramignya monophylla 的果实分离得到：
提取液通过大孔吸附树脂，水洗去糖等，后用 30%~80%甲醇或乙醇梯度洗脱，洗脱液减压蒸 干，得粗制总皂苷。
用溶剂沉淀法、重结晶、层析等方法分离纯化 粗制总皂苷。
一、概述 二、四环三萜 三、五环三萜 四、理化性质 五、提取分离 六、结构测定
1、化学法
用Liebemman-Burchard反应和Molish反应鉴定 三萜皂苷；
2、羊毛脂烷型
21
22
24 25 26
12 1820
23
11 19
9
H 13
17 14
2
1 3
5
10 H 8
30
16 15
27
4
67
H
29 28
Lanostanes
从中药－灵芝中分离得到的四环三萜化合物
21
22
24
23
26
25 C O 2 H
O
19 11 9
12 1820
H13
17 14
O

天然药物化学PowerPointPresentati(ppt版)

天然药物化学PowerPointPresentati(ppt版)

ganoderic acid C
第十页，共四十三页。
三萜及其苷类
一、四环三萜
3、环阿屯烷型( Cycloartanes )
第二节、结构(jiégòu)分类
结构特点：骨架与羊毛脂烷型相 似，区别在于19位甲基与9位脱氢
形成(xíngchéng)三元环。
第十一页，共四十三页。
三萜及其苷类
一、四环三萜 3、环阿屯烷型( Cycloartanes )
从雷公藤〔tripterygium wilfordii〕〔卫茅科植物，对 类风湿病有独特疗效(liáoxiào)〕 去皮根中别离得到的雷公藤酮 〔Triptergone〕。
第二十五页，共四十三页。
三萜及其苷类
第三节 理化 性质 (lǐhuà)
一 、物理性质(wùlǐ xìngzhì)
１、性状(xìngzhuàng)及溶解度
天然 药物化学 (tiānrán) 第七章
第一页，共四十三页。
三萜及其苷类 第一节、概 述
一、含义(hányì)： 1、三萜〔triterpenoids):由30个碳原子、6个异戊二烯单位缩
合而成的萜类化合物。
常以游离(yóulí)形式或成苷的形式存在。
2、皂苷〔saponins〕：苷类化合物的一种(yī zhǒnɡ)，多数可溶于水， 水
2、乌苏烷型〔Ursanes〕
又称α-香树脂烷型，与齐墩果烷型结构的差异(chāyì)在于：齐墩果烷型20位 连接2个甲基，乌苏烷型在19和20位分别连接1个甲基。
母核：
第十九页，共四十三页。
齐墩果烷型
三萜及其苷类
第二节、结构(jiégòu)分类
三、五环三萜 〔 Pentacyclic Triterpenoids )

天然药物化学课件波谱三萜及其苷类

天然药物化学课件波谱三萜及其苷类

三萜及其苷类的生物合成与代谢研究进展
基因工程和代谢工程的应用
通过基因敲除、过表达等手段调控三萜及其苷类的生物合成，提 高产量。
新型分离和分析技术的应用
利用色谱技术、质谱技术等手段对三萜及其苷类进行分离和鉴定， 提高研究效率。
药理活性研究进展
研究三萜及其苷类的药理活性，发现新的药物作用靶点，为药物研 发提供新的思路。
包括脂肪酸途径、氨基酸途径等，这 些途径在三萜的合成中起辅助作用。
异戊二烯途径
该途径主要合成单萜类化合物，但也 可用于三萜的合成，涉及异戊二烯的 聚合和环化反应。
三萜苷类的生物合成与代谢
三萜苷类的生物合成
三萜苷类是在三萜基本骨架上连接糖链形成的，其合成主要依赖于糖基转移酶的作用。
三萜苷类的代谢
三萜苷类在体内主要通过酶促水解代谢，释放出苷元和糖类。
色谱分离法
利用色谱柱的吸附或分配作用，使目 标成分与其他杂质分离，再进行收集 和纯化。
分离纯化新技术与新方法
膜分离技术
利用膜的渗透选择性，将目标成 分与其他杂质分离，具有高效、
节能、环保等特点。
高速逆流色谱技术
利用高速旋转的填料床和流动相的 逆流原理，实现高效、快速、连续 的分离纯化。
分子蒸馏技术
利用超临界流体作为萃取剂，具有高渗透 能力和低界面张力等特点，能够有效地提 取三萜及其苷类成分。
分离纯化方法
沉淀法
通过加入沉淀剂使目标成分沉淀下来， 再进行过滤和洗涤，达到分离纯化的目
的。
结晶法
通过蒸发溶剂或降低温度等方法，使 目标成分结晶析出，达到纯化的目的。
萃取法
利用不同溶剂对目标成分的溶解度不 同，通过多次萃取和分离，达到纯化 目标成分的目的。

[医学]天然药物化学第七章三萜及其苷类

[医学]天然药物化学第七章三萜及其苷类

第三节 理化性质
1、性状 皂苷元: 结晶； 皂苷: 无定形粉末 2、苦味、辛辣，对粘膜具刺激性 3、表面活性 4、溶解性
皂苷元：脂溶性 CHCl3、CH3COOC2H5、醇 皂苷：水溶性 水、醇、正丁醇、戊醇
5、溶血性（皂苷特性）（口服给药，不做成注射剂）
原理：皂苷 + 胆甾醇
不溶于水的复合物
单糖链皂苷 强
③ 氯仿-浓H2SO4
7、沉淀反应 (可用于分离) 三萜皂苷(酸性皂苷): (NH4)2SO4、Pb(OAc)4 中性盐→↓ 甾体皂苷(中性皂苷): Pb(OH)2(OAc)2、Ba(OH)2 碱性盐或碱→↓ 8、水解反应
原(生)皂苷 水解 次(生)皂苷
第四节 提取分离
药材 提取 总皂苷 分离 单体皂苷
1、提取 ①溶剂提取
药粉 1)稀醇-水提取(CH3OH或C2H5OH) 2)回收溶剂
3)加水溶解
石油醚 氯仿
乙酸乙酯
色素、叶绿素
三萜苷元
极性小→大
正丁醇/水 粗总三萜皂苷
②树脂法
粗提物水溶液 1)大孔吸附树脂 2)水洗
水流出液 (糖、水溶性色素、鞣质)
树脂 (皂苷)
浓度由低到高醇-水洗脱 流出液
回收溶剂 总皂苷
CH3
12
13 17
10
C
D
1
8
B9
15
H
14
16
CH3
10
B
5
11 H
C
8 9
H
12
14
H
CH3
13 17
D
15 16
5
H
H
A
H
3
4

天然药物化学第7章 三萜及其苷类 Triterpenoids

天然药物化学第7章 三萜及其苷类 Triterpenoids

20
22
24
26 25 27
17
1
15
HO
29
5 28
环阿尔廷型（cycloartane）
21 18 11 1 3
20
22
24
26 25 27
17
H
5 9 19
H
13 14 15
HO
29
7
30
H
28
葫芦烷型（cucurbitane）
23
20 18 19 11
O 21
17 30 9 7 13
1 3
OH
O
CH3 C O OH
OH
OH
CH3 C O OH
KOH EtOH
H O
+
H OH R3O CH2R1
H+
HO CH2R1
CH2OH OH
H+/CH3OH
H O +
CH3O H CH2OH OH
CH3OH
H OH R3O CH2R1
R3O CH2R1
H
+
硫酸
HO R3O COOH H CH2 O COOR1
HO HO
H
COOH
H
COOH
(OH )
Cl -
HCl
HO R3O COOH H CH2 O COOR1 +
HO HO COOH
H
COOH
H
H
H+ CH2Cl H H COOH COOH
CH2OH
HOLeabharlann HO HO COOHHO HO
COOH
HO -
HO
COOH H+ COOH

天然药物化学三萜与其苷类

天然药物化学三萜与其苷类
例如：由20(S)-原人参三醇衍生的皂苷有溶 血性质，而由20(S)-原人参二醇衍生的皂苷则具 对抗溶血的作用，因此人参总皂苷不能表现出溶 血的现象。
人参皂苷Rg1有轻度中枢神经兴奋作用及抗 疲劳作用。人参皂苷Rh则有中枢神经抑制作用和 安定作用。
人参皂苷Rb1还有增强核糖核酸聚合酶的活 性，而人参皂苷Rc则有抑制核糖核酸聚合酶的活 性。
acid)[又称甘草皂苷(glycyrrhizin )或甘草甜
素]。甘草次酸有促肾上腺皮质激素(ACTH)
样作用，临床上用于抗炎和治疗胃溃疡。但
只有18-βH的甘草次酸才有此活性，18αH者
无此活性。
COOH
O
18
H
RO H
COOH
O H
RO H
甘草次酸 甘草酸 乌拉尔甘草皂苷A 乌拉尔甘草皂苷B 黄甘草皂苷
全椅式构象形成，
其结构特点是A/B、
B/C、C/D环均为反
式, C13位-CH3移 到C8位,C13有-H, C17有侧链,C20构 型为R或S。
举例：人参中含有人参皂苷(ginsenosides)
人参中的人参皂苷(ginsenosides):
HO
HO
20
H
H
17 13
14
10 H 8
HO HR
20S 原人参二醇 R=H 20S 原人参三醇 R=-OH
H
HO HO
20
H
H
13 17
14
10
8
H
HO
HR
20R 原人参二醇 R=H 20R 原人参三醇 R=-OH
由20(S)-原人参二醇衍生的皂苷:
RO
HO
20
H

天然药物化学课件第七章三萜及其苷类

泡剂。 7
第一节 概述
3、三萜类化合物的生物合成 三萜是由鲨烯（squalene）经过不同的途径环合而
成，鲨烯是由倍半萜金合欢醇（farnesol）的焦磷酸 酯尾尾缩合而成。
8
farnesol
OPP OPP
squalene
OH
OH
HO
squalene
-hydroxyhopane
HO
HO
lanosterol
e、葫芦烷（cucurbitane ）
特点：5β-H、8β-H、10α-H,9位连有β-CH3,其 余与羊毛甾烷一样。
22
24
21 20
26
18
23
25
12
27
1
H
11 9
C
H
17 13 D
14
15
2 A
3 4
10 19 8
B
30 7
H
29 28
cucurbitane
29
第二节 分类
从雪胆属植物的根中分离得到的一些成分
三萜类皂苷的提取分离方法，分配色谱，如各种 中低压反相柱色谱、高压液相色谱（HPLC）等。
三萜皂苷类结构研究中的苷键裂解，三萜类化合物 的MS及NMR谱的特征。
3
[基本要求]
掌握 四环三萜和五环三萜的结构特征，分类；三萜 类化合物MS及NMR谱的特征
熟悉 三萜类化合物的提取分离方法。
4
内容
9
5
29
28
21
22
20
13 17
18 14 15
24
26
25
27
30 7
dammarane
11 19 1

天然药物化学讲稿：第七章三萜及其苷类

第十章三萜及其苷类目的要求：1.掌握三萜及其苷类的结构类型、性质、检识反应和提取分离方法；2.了解三萜类化合物的化学反应和波谱特征提要；3.了解结构测定方法，熟悉三萜极其苷类的生物活性；第一节概述一、概述三萜同前面讲的单、二萜一样是由M V A衍生而来，由30个碳原子组成,根据“异戊二烯规则”，多数三萜类化合物是由6个异戊二烯缩合而成的，他们有的游离存在于植物体，有的则与糖结合成苷的形式存在，三萜与糖结合成的苷叫三萜皂苷，皂苷可溶于水，其水溶液振摇后可产生胶体溶液，并且有持久性肥皂水溶液样的泡沫故名三萜皂苷。

经典的皂苷从化学角度讲是一类由螺甾烷与其生源相似的甾类化合物衍生的低聚糖苷以及三萜化合物的低聚糖苷。

二、研究概况：三萜及其苷类，作为一类天然产物，100多年前就已为人们所认识，但因其结构复杂，分离、精制及结构鉴定都很困难，发展比较缓慢近年来，由于分离纯化及结构测定方法的进展，使一些复杂三萜类的分离、结构鉴定能较为顺利的进行，发现了不少新的化合物，同时又由于三萜类的生理生化活性的多样性，如人参皂苷能促进R N A蛋白质的生物合成，调节机体代谢，增强免疫功能。

柴胡皂苷有抑制中枢神经系统和明显的抗炎作用，并能减低血浆中胆固醇和甘油三酯的水平。

七叶皂苷有明显的抗渗出，抗炎，抗淤血作用，能恢复毛细血管正常渗透性，提高毛细血管张力，控制炎症，改善循环，对脑外伤及心血管病有较好的治疗作用三、分布三萜及其苷类，广泛分布与植物界，单子叶，双子叶植物中均有分布，尤以薯蓣科，百合科，石竹科，五加科，豆科，七叶树科，远志科，桔梗科，玄参科等植物中分布最普遍，含量也较高，许多常见的中药如人参，甘草，柴胡，黄芪，桔梗，川楝皮，泽泻，穿山龙，山药等中均含皂苷。

从真菌灵芝中也曾分离出许多的三萜成分，有些动物体中也有三萜类化合物，如从羊毛脂中分离出羊毛脂醇，从鲨肝脏中分离出鲨烯，另外海洋生物如海参，海星，软珊瑚中也分离出各种类型的三萜化合物。

天然药物化学课件(全)ppt课件

C2 H OH
O C2 H OH H,OH
HO HOOH
三、糖和苷的分类
6、 氨基糖(amino sugar) 单糖的一个或几个醇羟基
置换成氨基。如庆大霉素的结构：
C H2N H2 OO
OH O N H2
OH NHCH3 OH
O
NH2 H2N
绛红糖 胺
2-脱 氧 链 酶 胺
加 洛 糖胺

7 、去氧糖(deoxysugars) 单糖分子的一个或二个羟
天然药物来源: 植物（为主）、动物、矿物天然 药物中的活性成分是其药效的物资基础。 例如：
一、概 述
HO C H
CH3 C
H NHC H3
l-ephedrine 左旋麻黄素
（麻黄 Ephedra spp.中〕 平喘、解痉
一、概 述
HO
OH OH
O
OH O
r utinos e
Rutin 芦丁
（槐花米 Sophora japonica 的花蕾中〕 降低血管脆性、防高血压和 动脉硬化的治疗辅助药
第二章
第二章 糖和苷
一、概述 二、单糖的立体化学 三、糖和苷的分类 四、苷类化合物的理化性质 五、苷键的裂解 六、糖的核磁共振性质 七、糖链的结构测定 八、糖和苷的提取分离
一、 概述
糖又称作碳水化合物(carbohydrates)，是自 然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动所 必需的一类物质，和核酸、蛋白质、脂质一起称 为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合 程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。
CH 2 OH H C OH HO C H H C OH H C OH
CH 2 OH
4 、甲基五碳糖
O HO
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皂荚皂苷 (gleditsiosides)
O
HO ara
O
HO
O
O
OHO HO
HO HO
OH
xyl
glc
OO
OH
28 COOR
OH
6' R= HO
O
R1
HO HO
O
xyl
O
xyl
HO OO
HO
HO OH
O OO
OH HO rha
OR2
gleditsioside CR1=CH2OH,R2=Gal DR1=CH3(6' =S),R2=Gal Q R1 = CH2OH, R2 = H
鼠李糖(rha)、木糖(xyl)、糖醛酸(如gluA)
单糖、双、三糖链苷
与C28羧基形成酯皂苷
4、三萜取代基 苷元及糖环多含-COOH → 酸性皂苷
甾体皂苷 → 中性皂苷
5、三萜皂苷与酶共存 原生苷 (原皂苷) 酶解
次生苷 (次皂苷)
第二节 生源、分类
MVA
OPP O PP
+
尾尾缩合
E
C
D
A
B
FPP(C15)
Chair-Chair-Chair
2
2,3-环氧角鲨烯
天然甾类的立体化学
A/B
B/C C/D
顺/反
反 顺/反
1
A
3
4
CH3
11 H
CH3
12
13 17
10
C
D
1
8
B9
15
H
14
16
CH3
10
B
5
11 H
C
8 9
H
12
14
H
CH3
13 17
D
15 16
5
H
H
A
H
3
4
A/B trans 5a-H
A/B cis 5b-H
③ 氯仿-浓H2SO4
7、沉淀反应 (可用于分离) 三萜皂苷(酸性皂苷): (NH4)2SO4、Pb(OAc)4 中性盐→↓ 甾体皂苷(中性皂苷): Pb(OH)2(OAc)2、Ba(OH)2 碱性盐或碱→↓ 8、水解反应
原(生)皂苷 水解 次(生)皂苷
第四节 提取分离
药材 提取 总皂苷 分离 单体皂苷
溶血性 双糖链皂苷 弱、无
酯皂苷 强
溶血指数
特：人参总苷 不具溶血性
人参三醇苷 齐墩果烷苷（溶血）
人参二醇苷（抗溶血）
6、显色反应
① 三萜皂苷元 + 酸或Lewis酸 显色 显色剂：醋酐-浓H2SO4 三萜(皂苷)：黄→红→紫→兰→褪色 甾体(皂苷)：黄→红→紫→兰→绿→褪色
② 三氯醋酸 区别 三萜(皂苷)△→100℃ 红→紫 甾体(皂苷)△→60℃ 红
12 H
17
23
11 19
13
16
1
9 18
2
14
15
10 H 8
3
5
30
HO
4
7
H6
29 28 达玛甾烷
24 25 27 26
A
34
HO
人参 酸枣仁
20
C
8
10 B
17
13 D
14
羊毛脂烷 海绵 灵芝
其它四环三萜: 环阿屯烷型 (黄芪苷); 葫芦烷型 (雪胆甲素)
五环三萜
30 29
19 20 21
第一节 概述
1、 通式: (C5H8)6 游离态 (三萜皂苷元)
三萜 (C30) 三萜皂苷: 多 表面活性 甾体皂苷 (去掉3个甲基): C27
萜源衍生物 2、 分布：五加科、豆科
植物： 人参、桔梗、甘草、柴胡 动物： 羊毛脂、角鲨烯、海参、珊蝴
3、糖部分
糖的种类：葡萄糖(glc)、半乳糖(gal) 、阿拉伯糖(ara)、
FPP(C15)
反式角鲨烯(trans-squalene)
甾体 C27
-3×CH3
21
22
24
20
25 27
18
23
12
17
11 19 1
C
13 D
16
2 3
A
9 10
B
14 8
30
15
26
Chair-Boat-Chair
HO
45
7
6 羊毛甾烷
3
29 28
O
五环三萜
dammarenyl cation
③ 溶剂沉淀法
总皂苷醇-水溶液
加入低极性溶剂 (石油醚等)
皂苷析出↓
过滤
总皂苷
2、分离 1) 层析法
分离手段：吸附、分配 层析方法：柱层析、TLC (制备用)、HPLC 显色：显色剂，UV 三萜皂苷: 分配柱层析 硅胶(支持剂)
亲水性 含水溶剂(洗脱液)：H2O-CHCl3-醇 反相材料：RP-8、RP-18、Sephadex葡聚糖凝胶 制备HPLC：ODS反相柱 2) 化学方法：(提高其亲脂性，便于分离) -COOH CH2N2 COOMe
1、提取 ①溶剂提取
药粉 1)稀醇-水提取(CH3OH或C2H5OH) 2)回收溶剂
3)加水溶解
石油醚 氯仿
乙酸乙酯
色素、叶绿素
三萜苷元
极性小→大
正丁醇/水 粗总三萜皂苷
②树脂法
粗提物水溶液 1)大孔吸附树脂 2)水洗
水流出液 (糖、水溶性色素、鞣质)
树脂 (皂苷)
浓度由低到高醇-水洗脱 流出液
回收溶剂 总皂苷
HL-60 (人急性早幼粒细胞性白血病) IC50 : gleditsioside C: 2.2±0.2 mM; D: 3.5±0.1 mM;
Q: 5.9±0.5 mM
Yang, Q., et al. Carbohydr. Res. 2007, 342, 1175–1181.
土贝母皂苷 (tubeimosides): 抗肿瘤活性 苷元: bayogenin (巴约苷元)
第三节 理化性质
1、性状 皂苷元: 结晶； 皂苷: 无定形粉末 2、苦味、辛辣，对粘膜具刺激性 3、表面活性 4、溶解性
皂苷元：脂溶性 CHCl3、CH3COOC2H5、醇 皂苷：水溶性 水、醇、正丁醇、戊醇
5、溶血性（皂苷特性）（口服给药，不做成注射剂）
原理：皂苷 + 胆甾醇
不溶于水的复合物
单糖链皂苷 强
O OH
glc 6 glc O OH 20
glc 2 glc O 人参皂苷Rb1
HO ① HCl ② tBuO③ H+
20(S) 20(R)人 参二 醇
OH OH
HOAc glc 2 glc O
20(R)次 皂苷
① IO4-
②
B
H
4
③ H+
HO
HO OH
20(S)原人 参二 醇
四环三萜
21
22
20
-OH HOAc -OAc
2
3
HO
12 H 18
22
11
25 1
26 13 17 28 14
9
16
10
8
15
5 4
27 7
H624 23源自25103HO
4
H
24 23
29
19
H
30 20
26 13 17 28 14
8 27
齐墩果烷型(b-香树脂烷型)
乌苏烷(a-香树脂烷型)
齐墩果，甘草，柴胡，商陆，远志
地榆，积雪草
特点: C28 或 C29 -CH3 → COOH形成酯皂苷 其它五环三萜： 羽扇豆烷型，木栓烷型