单组分多相系统热力学18页PPT

第四章 多组分系统热力学
前面所讨论的是：单组分单相（两相）系统或多 组分组成恒定的系统。 但常见系统绝大部分是：多组分变组成系统。因 此必须研究处理多组分系统。
多组分系统除了两个变量之外，还需确定各组分 的物质的量才能确定系统的状态。 多组分系统分为：单相、多相
本章主要讨论多组分单相系统。
1
第四章 多组分系统热力学
B
dA SdT pdV BdnB
B
•适用条件 W ' 0 ，单相系统
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2.多组分单相系统的热力学公式
•广义定义
B
U nB
S ,V ,nC
H nB
S , p,nC
A nB
T ,V ,nC
G nB
T , p,nC
保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力
学函数随其物质的量 nB的变化率称为化学势。
2 偏摩尔量相对于某一组分而言，本身是强度量；
3 偏摩尔量与浓度有关，与系统的总量无关。
4 偏摩尔量 X B ( nX，B )下T ,标p,n必C 须是
。T , p, nC
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2.偏摩尔量
•偏摩尔量的物理意义
•两种理解 1 在恒温恒压下，于极大量的某恒定组成的系统中加
入1mol组分B时所引起系统广度量X的改变量。
混合物的摩尔体积：
Vm
xB M B /
B
Vm xBVB
B
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5.吉布斯—杜亥姆方程
X
X
dX
( T
) p,nB
dT
(
p
)T ,nB
dp
B
X BdnB
•恒温恒压多组分系统
dX X BdnB
B

①μa = μb ②μc < μd ③μe > μf ④μa < μd ⑤ μb < μd ⑥ μd > μf
4. 化学势判据及应用举例 恒温、恒容
封闭系统，W′=0
恒温、恒压
分别代入
dG SdT Vdp B α dnB α αB
封闭系统，W′=0
恒温恒容或恒温恒压
化学势判据
化学势 判据
系统某广度量 X表现为温度 T、压力 p 及系统各组 分物质的量 nB、nC、nD、…等的函数：
X (T , p, nB, nC , nD ,)
恒温恒压下，系统中每一组分物质的量增加相同的倍数λ ， 则其广度量也增加同样的倍数：
X T , p, nB , nC , nD , X T , p, nB, nC, nD,
解： 由题意得：水和甲醇的偏摩尔体积分别为：17.35ml/mol和
39.01ml/mol. 由集合公式可得，混合后溶液体积为：
nBVB V
V=0.4mol× 39.01ml/mol+0.6mol×17.35ml/mol=26.01ml
未混合前，甲醇和水各自体积的加和为：
V
n甲醇M甲醇
甲醇
n水M 水
S ,V ,nC
H nB
S , p,nC
A nB
T ,V ,nC
保持上述四个基本热力学函数U/H/A/G的特征变量和除B 以外其它组分物质的量不变，某热力学函数随组分B的物质 的量的变化率称为化学势。
注意不同的下标变量：不能把任意的热力学函数对nB的 偏微商都称为化学势，一定的限制条件。
任一化学反应，假定系统已处于相平衡，
任一组分B在每个相中的化学势都相等：
Bα B

01
02
空调制冷技术原理：利 用制冷剂在蒸发器内蒸 发吸收室内热量，再通 过压缩机将制冷剂压缩 成高温高压气体，经冷 凝器散热后变成低温低 压液体，如此循环实现 制冷。
节能措施探讨
03
04
05
采用高效压缩机和换热 器，提高制冷效率。
优化控制系统，实现精 准控温和智能节能。
采用环保制冷剂，减少 对环境的影响。
THANKS
感谢观看
05
化学热力学基础
化学反应热效应计算
反应热的概念及分类
反应热的计算方法及 实例
热化学方程式的书写 及意义
盖斯定律在化学热力学中应用
盖斯定律的内容及意义 盖斯定律在反应热计算中的应用
盖斯定律在相变热计算中的应用
化学反应方向判断依据
化学反应自发进行的方向判据
焓变与熵变对反应方向的影响
自由能变化与反应方向的关系
热力学完整ppt课件
目 录
• 热力学基本概念与定律 • 热量传递与热平衡 • 气体性质与过程分析 • 相变与相平衡原理 • 化学热力学基础 • 热力学在能源工程领域应用
01
热力学基本概念与定律
热力学系统及其分类
孤立系统
与外界既没有物质交换也没有能量交 换的系统。
开系
与外界既有能量交换又有物质交换的 系统。
04
相变与相平衡原理
相变现象及分类
相变现象
物质从一种相转变为另一种相的过程 ，如固、液、气三相之间的转变。
分类
一级相变和二级相变。一级相变涉及 热量的吸收或释放，体积发生变化； 二级相变无热量交换，体积不变。
相平衡条件与克拉珀龙方程
相平衡条件
在一定温度和压力下，各相之间达到动 态平衡，各相的性质和组成不再发生变 化。

02
03
气候变化
多组分系统热力学可用于研究温室气 体在大气中的分布和变化，为气候变 化研究提供数据支持。
在生物学中的应用
生物代谢过程
多组分系统热力学可用于研 究生物体内的代谢过程，分 析代谢产物的生成和能量转
换效率。
生物分子相互作用
利用多组分系统热力学模型 ，可以研究生物分子之间的 相互作用和结合机制，为药 物设计和生物工程提供理论
依据。
生物系统稳定性
通过多组分系统热力学模型 ，可以分析生物系统的稳定 性和动态变化，为生物保护 和生态平衡提供理论支持。
THANK YOU
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相变过程
相变的概念
物质在一定条件下，从一种相转变为另一种相的过程 。
相变的热力学条件
相变过程总是向着熵增加的方向进行，同时满足热力 学第一定律和第二定律。
相变过程的分类
根据相变过程中物质状态的变化，可以分为凝聚态物 质相变和气态物质相变等。
化学反应过程
化学反应的概念
化学反应是指分子破裂成原子，原子 重新排列组合生成新分子的过程。
化学势具有加和性，即对于多组分 系统中的某一组分，其化学势等于 其他组分的化学势之和。
相平衡和化学平衡
相平衡是指多组分系统中各相之间的平衡状态，是 热力学的基本概念之一。
化学平衡是指多组分系统中化学反应达到平衡状态 时的状态，是热力学的基本概念之一。
相平衡和化学平衡是相互关联的，可以通过化学势 来判断是否达到相平衡或化学平衡状态。
04
多组分系统的热力学过程
热力学过程
热力学第一定律
能量守恒定律，即在一个封闭系统中，能量不能被 创造或消灭，只能从一种形式转化为另一种形式。

多组分系统热力学
前两章－单组分均相封闭系统，如：纯物质或某种 理想气体系统。 科学研究及生产实践－多组分系统 纯物质单相封闭系统：确定n（对于单相封闭系统， 此为一定值）、T、p，系统的状态即可确定。此时， 系统的一切性质，不只是强度性质而且全部容量性 质都有了确定值。若以X代表任意一种容量性质， 如V、U、S、G等，对于物质的量固定的纯物质单 相系统，都有： X=f(T,p) 其微小改变量为：
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XB物理意义为：在恒温、恒压、均相封闭系统中， 只增加任一组分B，同时不引起原来nj改变，且不 发生缔合、沉淀、化学反应时： （1）dnB量B物质的加入，系统容量性质X对nB的变 化率。或在原有nB中加入dnB的B，使X改变了dX的 比值； （2）条件同前，在一个无限大的系统中，加入1 mol 的B物质，引起容量性质X的改变量。 如：向一大缸某白酒中，加入1 mol的水，引起V增 大了17.0 ml (<18.0 ml), 则此时V水=17.0 ml· -1。 mol

X X X dp dX dT d n1 p n T p , ni T , ni 1 T , p , n2 , n3 ,nk
X n 2 X d n2 n T , p , n1 , n3 ,nk k d nk T , p , n1 , n2 ,nk 1

W (乙) 10
W (水) 90
V (乙) 12.67
V (水) 90.36
V 103.30
V (实) 101.84
V 1.19
20 g乙醇+180 g水，其V=2×1.19=2.38 ml
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描述一多组分均相系统的状态，除指明系统的T和p， 还必须指明系统的组成ni。为此，需要引入偏摩尔 量（XB）来代替单组分系统中的摩尔量（Xm）。 一、偏摩尔量的定义 含有k个组分的均相系统，其任一容量性质X (可为 V, U, H, S, A, G)可写成下列函数式： X=f(T,p,n1,n2,…nk) 2+k个变量 当系统的T、p及各组分的n均发生一微小变化时， 该容量性质X也相应发生微小变化。根据状态函数的 性质，此变化可用全微分表示，即：

ln
p1

蒸发 H R
m
(1 T1

1) T2
ln
13.334 5.3327

蒸发 H m 8 .3 1 4
(1 4 6 5 .1

1) 4 8 9 .6
蒸 发 H m 7 0 .8 3 kJ / m o l

熔化
H
＝
m
PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷， 广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。
(独立)组分数 C 由下式定义：
C def S - R - R′
(2-1)
S —— 物种数；
R —— 独立的化学反应数； R′—— 在同除一相中,除∑BxB=1外,其他固定不变的浓
度关系
R′包括：
(i)当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种生 成时，由此可能带来的同一相的组成关系；
克劳休斯—克拉珀龙方程
T,p
dT dp

T Vm Hm
凝聚相(液或固相) 气相的两相平衡
T,p 以液 气平衡为例，
dp
dT
=
ΔvapH*m TVm* g -Vm*
l

dp =
Δ H* vap m
dT
T
Vm*
g
-
V* m
l
做以下近似处理：
(i) [Vm*(g)－ Vm*( l)]≈ Vm*(g)
试求(1) 、(2)两种情况下，系统的 组分（独立）数 C=？自由度 数 f =?
解：
(1) C = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1
f =C- +2= 1-2+2=1

第四章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、药学的科研和生产中有 重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取及提 纯等方面都要用到相平衡的知识。
Main Contents: 相律 相图
多相平衡体系所 共同遵守的基本
规律
表达多相体系的状态如何随 着温度、压力、浓度等强度
中国科学院院士 精确测定了水的三相点(1938年）
18
19
硫的相图 由于f不能为 负值，故在 单组分体系 中，四相平 衡共存的点
不存在。
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二、克劳修斯—克拉佩龙方程
应用热力学原理定量地研究纯物质两相平衡 克拉佩龙（Clapeyron）方程
设纯物质B的两相α 和β 在温度T、压力p下达到平衡
(3)当开始时NH3：HCl=1∶1，存在如下反应平衡： NH4Cl(s) = NH3(g)+ HCl(g)
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随着考虑方法的不同，物种数可以变化，但组分 数却是唯一的。
对NaCl与H2O的饱和溶液构成的体系，其物种数和组 分数为多少？ 考虑电离：NaCl(s) = Na+ + Cl-
H2O = H+ + OH又溶液呈电中性：[Na+]=[Cl-]，[H+]=[OH-] 所以 K=S-R-R‘=6-2-2=2 不考虑电离：S=2，K=2f K2(4.1)说明：
① 2——温度T和压力P 确定一项，f* = K-φ +1(T or P) 两者都确定，f* = K-φ
② φ =1时，f为fmax ③ f=0时，φ 为φ max
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相律的证明
自由度数=总变量数-变量之间的制约条件数
总变量数：1、温度和压力（2） 2、相的组成浓度（K-1） 3、相数（Φ ） 总变量数=Φ （K-1）+ 2

常用的偏摩尔量：
XB
def
X nB
T , p,nC
U nBUB B
H nB HB B
A nB AB B
S nB SB B
G nBGB B
U
UB
( nB
)T , p,nC (CB )
偏摩尔热力学能
H
HB
( nB
)T ,
p,nC (CB)
A
AB
( nB
)T , p,nC (CB )
dp
B
nB
T , p,nC
dnB
偏摩尔量
X B def
X nB
T , p,nC
X
X
dX
T
p,nB
dT
p
T ,nB
dp
B
X BdnB
2、偏摩尔量的物理含义：
X B def
X nB
T , p,nC
偏摩尔量XB是在恒温、恒压及除组分B以外其余各 组分的物质的量均保持不变的条件下，系统广度量X随 组分B的物质的量的变化率
四、同一组分的各种偏摩尔量之间的关系 对单组分系统有:
H=U＋pV A=U－TS G=H－TS
G S T p
对多组分系统有:
G p
T
V
HB=UB＋pVB AB=UB－TSB GB=HB－TSB
GB T
p
SB
GB p
T
VB
§4.2 化学势
定义：
B
GB
( G nB
)T , p,nC (CB)
3、偏摩尔量的加和公式
X nB X B
B
多组分系统的广度量X为系统各组分的物质的量与其偏摩尔量 XB乘积的加和。

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1.3 焓
1 定容热QV
若系统的变化是在等容下进行的，则dV=0， W = -PdV =0，
V 0
U Q +W
QV U
说明：U是状态函数（其微小变化用dU来表示） ，
而Qv是过程量（其微小变化用δ来表示） 。它们在 恒容、不作非体积功的过程时仅仅只是在数值上是 相等的。
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U UB UA
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3 热力学第一定律的数学表达式
1） 由实验论证，热、功、内能三者的关系
例1：把100克0℃水放在一绝热套中，内有电阻丝。
水和电阻丝为系统，绝热箱和电池为环境。
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H2O（l，0℃） 始态A
H2O（l，50℃） 终态B
U1 UB U A W1
”
功（W）: 除热量之外，系统与环境交换
的其他能量。 功的符号：
环境对系统做功 W > 0，“+” 系统对环境做功 W < 0，“-”
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W = We + Wf
总功
膨胀功、 体积功
(Expansion Work)
非膨胀功、 非体积功
(work except expansion work)
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广度性质与强度性质的关系
➢ 每单位广度性质即强度性质
V / n = Vm
Cp / n = Cp, m
➢ 广度性质÷广度性质 = 强度性质
m/V=ρ
➢ 广度性质×强度性质 = 广度性质
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2 状态与状态函数
状态: 系统的一系列物理量的总和，系统性质的综合表现。

U U m (B) ( nB )T , p,nc (cB)
Hm
(B)

(
H nB
)T
,
p , nc
(cB)
Fm
(B）
(
F nB
)T
,
p , nc
(cB)
Sm
(
B）
(
S nB
)T
,
p , nc
(cB)
Gm
(
B）
(
G nB
)T
,
p , nc
( c B)
=B
3.2 偏摩尔量
(抖G B p )T = V B
(抖G B T )p = - S B
3.2 偏摩尔量
例如 H U pV
(H nB )T , p,ncB (U nB )T , p,ncB p(V nB )T , p,ncB
H B U B pVB
3.2 偏摩尔量
例: 求证 (抖G B p )T ,nB = V。m (B）
106.93
60 76.02 40.16
116.18
112.22
80 101.36 20.08
121.44
118.56
原因：
① 水分子之间、乙醇分子之间和水分子与乙醇分子之
间的分子间相互作用不同；
② 水分子与乙醇分子体积及形状不同。
3.2 偏摩尔量
对所有广度量 X 均存在同样的结果:
å X ¹
n
BX
温度、压力及除了组分 B 以外其余各组分的物 质的量均不变时，组分 B的物质的量发生了微 小的变化引起系统广度 量X 随组分B 的物质的 量的变化率。
恒温、恒压下， 在足够大量的某 一定组成的混合 或 物中加入单位物 质的量的组分B 时所引起系统广 度量 X的增量