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第八章 卤代烃..

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第八章 卤代烃

第八章 卤代烃

CH3CH
CH CH3
CH2CH3
Cl
3－甲基－2－氯戊烷
陈明
CH3
CH
CH
CH2CH3
CH3 Cl
2－甲基－3－氯戊烷
CH3CH CH2 CH3
CH Br
CH3
2－甲基－4－溴戊烷
陈明
H
Cl H （1S,2S）-1-溴-2-氯环己烷
Br
CH2 CH CH CH3
3-甲基- 4 -氯-1-丁烯
CH2 Cl
1）通式：
Nu + R X
亲核试剂 亲核试剂： 底物
-
Nu R + X
产物
-
离去基团
OH-、CH3O-、HS-、X-、CN- ; H2O、NH3、ROH 等；
陈明
2）常见的亲核取代反应
OHR'OR'COOR X －X
o
R－OH R－OR' R－OCOR' R－NR'3 XR－C N R－SH R－C CR'
极性溶剂有利于 SN1 反应的进行
陈明
要强调的是：SN1 和 SN2 反应均受溶剂的很大影响，但 是它们的作用机制不同。 SN2 在质子性溶剂中是不利的，因为亲核试剂被溶剂化 作用降低了反应活性 SN1 反应却是在质子性溶剂中有利的，因为反应中产生 活泼中间体碳正离子的过渡态能被溶剂化作用稳定，生 成的阳离子和阴离子均可被溶剂化作用稳定。
一、分类和命名
根据所含卤素种类，分为氟代烷、氯代烷、溴代烷及碘代烷；
根据所含卤素原子个数，分为一元、二元、多元卤代烷等；
CH3Cl CH3CH2F CH3CH2I CH3CH2Br 2°) 根据卤素所连接饱和碳原子的类型，又可分为伯( 1°)、仲( CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4

有机化学第8章卤代烃

有机化学第8章卤代烃

在SN2反应中
进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 当Nu与碳原子接近时，C－Nu之间的化学键逐渐形成，而C－X之间的 Nu与碳原子接近时，C Nu之间的化学键逐渐形成，而C 化学键逐渐变弱，三者基本在同一直线上，形成了反应的过渡态，中心 碳由sp 转化为sp 碳由sp3转化为sp2杂化状态， Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 态变为产物。
1）被羟基取代 加热 R-X + KOH（NaOH，水溶液） KOH（NaOH，水溶液） 2）被烷氧基取代 R-X + R`ONa R-O-R` +NaX R此反应也称为Wiliamson合成反应 合成反应。 此反应也称为Wiliamson合成反应。 3）被NH3取代 R-X + NH3 R-NH2（胺） + HX 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐 成盐， 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐，RNH3+XR-OH + KX
查依采夫规律
一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。 一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。仲或叔卤代烷 氢可以消去，因而产物不同。 有几个β氢可以消去，因而产物不同。 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出 年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出： 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出：在β－消 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃， 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃，即得 到最稳定的烯烃。－－ 。－－查依采夫规律 到最稳定的烯烃。－－查依采夫规律
溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH 溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH－从背面接近中 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C－H键的偏 转使键角发生变化，因而体系的能量升高。达到过渡状态时，能 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C－O键的进一步 形成，体系的能量逐渐降低，最后形成产物。

有机化学-第八章

有机化学-第八章
试剂的亲核性大小主要是由两个因素决定的。一个是试剂 的碱性（给电子性），一个是试剂的极化度（变形性）。 这两个因素对试剂的亲核性的影响通常是一致的；但也有 不一致的情况，这时往往是后者起主导作用，有时还与溶 剂性质有关。
8.2 卤代烷的亲核取代反应
1．同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性 有相同的强弱次序：
的生成。因此，烷基碳正离子越稳定，越易形成，生成时 的活化能越低，反应速率也越快，由于烷基正离子稳定性 的顺序是：
(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3+ 所以，在 SN1 反应中，卤代烷的活性顺序为：
R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X 即 (3° > 2° > 1° > CH3X)
例如， I- 在下面各溴代烷的丙酮溶液中于25℃发生 SN2 反应时的相对反应速率为：
8.2 卤代烷的亲核取代反应
如果在卤代烷的 β- 碳原子上连有支链烷基时，对 SN2 反应的速率也有明显的影响，即卤代烷中心碳( α- 碳)
原子上连接的烷基体积越大，其空间位阻越大，不利于亲
核试剂的攻击。例如，在 C2H5OH 溶剂中 C2H5ONa 与下面 各溴代烷于55℃发生 SN2 反应的相对反应速率为：
C-Cl > C-Br > C-I
根据卤原子变形性的大小可知不同的碳卤键的可极化度的 大小次序与其极性大小次序相反。
8.1 卤代烃的分类及结构
由于卤原子的电负性大于饱和碳原子的电负性， 使饱和卤代烃的碳卤键的成键电子偏向卤原子一 方，而碳原子 具有缺电子的特征，即:
8.1 卤代烃的分类及结构

有机化学 第八章卤代烃

有机化学 第八章卤代烃

对SN2的影响
空间效应
H2C CH CH2X Ph CH2 X
注意：
H H
Nu H L H
〉SN2反应速度最快
p-π共轭，稳定过渡态， △E活化低快
知识点 苄基 （苯甲基）> 烯丙基 > CH3 > 1º > 2º > 3º
对SN1的影响 SN1的速控步骤：
电子效应 空间效应
RX R+ + X-
R1 2 HO C R R3 R1 R2 C OH R3
第一步生成平面三角形碳正离子， OH-从平面的两边进攻的机会均等。 例：
H3CO + CH3COOH O H2O/O O CH O C CH3 H3CO CH OH SN1
大多亲核取代反应既非完全转化，也非完全外销旋化。
例：
C6H5
CH CH3 + H2O/丙酮 Cl
凡是能稳定C+的因素，也稳定生成它的过渡态。
△E ----反应快（ SN1 主要考虑电子效应）
例：
H3CO CH2 X
p-π共轭，稳定C+
空间效应也有影响：
H3C O CH2+
对SN1的影响
电子效应 空间效应
空间效应
3º最拥挤，解除拥挤的要求最强—易形成C+ CH3相反，解除拥挤的要求最小—难形成C+
亲核试剂 Nu
-
R CH2 Nu + X 离去基团
底物
Nucleophilies
反应是由带负电荷（或孤队电子）的试剂进攻带正
电荷的C原子引起的——亲核取代（SN） Substitution Nucleophilic
常见的亲核取代反应：

第8章卤代烃

第8章卤代烃

R
X + Nu亲核试剂
R
Nu + X离去基团
1) 水解 卤代烷与碱的水溶液或 水解: 卤代烷与碱的水溶液或AgOH等作用时 -X被-OH 等作用时, 被 等作用时 取代生成醇
R
X
KOH/H2O
CH2Cl H2O
R
OH + KX
CH2OH
(CH3)3CCl
H2O
(CH3)3C
OH
但在一般条件下
Cl
H2O
即当亲核试剂从离去基团背后进攻中心碳原子， 即当亲核试剂从离去基团背后进攻中心碳原子，必然会引 转化)。 起中心碳原子构型的转化(Walden转化 。 转化 起中心碳原子构型的转化
Nu- + R3C-X
Nu-R3C-X
Nu-CR3
SN2
Ingold等用 碘辛烷与放射性的碘离子起取代反应： 等用2-碘辛烷与放射性的碘离子起取代反应 等用 碘辛烷与放射性的碘离子起取代反应：
CH3
(5) 有些化合物还用习惯命名。如 有些化合物还用习惯命名。
CH2Cl
氯化苄) 苄氯 ( 氯化苄
Cl
邻氯甲苯
3. 同分异构 卤代烃的异构体比相应的烷烃多. 即除了碳链异构外还有 卤代烃的异构体比相应的烷烃多 官能团的位置异构。 官能团的位置异构。
§8.2 卤代烃的物理性质
室温下，绝大多数一卤代烃为液体 以上为固体。 室温下，绝大多数一卤代烃为液体, C15以上为固体。 碘、溴及多氯代烷的比重 > 1, 随着卤原子数目的增加, 其 随着卤原子数目的增加 可燃性降低. 可燃性降低
(2) SN1反应的立体化学 反应的立体化学
研究表明, 反应的复杂的多。 研究表明 SN1反应的立体化学比 SN2反应的复杂的多。 反应的立体化学比 反应的复杂的多

第8章 卤代烃

第8章 卤代烃

5、与硝酸银作用
RX + AgNO3 醇 RONO2 + AgX
用于鉴别伯、仲、 叔卤代烷
活性顺序为：RI>RBr>RCl 3°>2°>1°
6. 卤离子互换反应
RBr + NaI RCl + NaI
丙酮 丙酮
RI + NaBr RI + NaCl
碘化钠可溶于丙酮，而氯化钠和溴化钠不能溶于丙酮，生成 了沉淀。因此，此反应也可用于鉴别卤代烃，反应最快的是 伯卤代烷，其次是仲卤代烷，反应最慢的是叔卤代烷。
甲酸
ROH +Br -
(CH3)2CHBr 45
CH3CH2Br 1.7
CH3Br 1.0
关键：碳正离子的稳定性
Stability and Structure of Carbocations
planar
2 sp
超共轭效应： (CH3)3C＋＞ (CH3)2CH＋＞CH3CH2＋＞CH3＋
CH3 CH3-C-CH2Br CH3
RX
NaOH
工业上生产混合戊醇的方法 ：
C5H11Cl NaOH H2O C5H11OH NaCl
2、与氰化钠作用 RX + NaCN→RCN + NaX
腈
二甲亚砜, CH3CH2CHCH3 + NaCN 3h, Cl
CH3CH2CHCH3 CN
65%～70%
3、与醇钠作用
醚
——醚的Williamson合成法
CH3Br
1.0
Cl The formation of carbocation is difficult
SbF6stable below-50oC

华中科技大学有机化学第八章 卤代烃

华中科技大学有机化学第八章 卤代烃

(3) SN1与SN2反应影响因素的比较 它们都属取代反应，但历程不同，因此影响反应速度的因素也各异。 扼要归纳于下表。
如何判断亲核取代反应按SN1还是SN2历程进行，由卤代烃的烃基 部分决定。烃基为伯基或者甲基一般按SN2历程，为叔丁基按SN1历 程，为仲基，烯丙基或者苄基可以是SN1或者SN2。
由实验得知该反应的反应速度与卤代烷和碘负离子的乘积成正比：
同时产物的构型发生转换，即由R转换成S。而叔丁基溴与乙醇加热回流得 到乙基叔丁基醚的反应速度，与乙醇浓度无关，只与叔丁基溴浓度有关。
旅光性的R-2-溴辛烷与水反应得到外消旋的dl-2-辛醇。 从上述实验结果看出，它们用于两种不同的反应过程。推断其历程如下：
这种起始于亲核试剂的进攻而发生的取代反应．称为亲核取代反应， 常用SN来表示(S代表取代反应，N代表亲核试剂进攻)。 亲核取代反应种类很多，在合成上很有用，一些常见的取代反应类 型与取代反应产物的种类如下表。
(1)取代反应历程 SN2与SN1取代反应。反应历程一般是通过测定反应速度与反应物浓度的关 系，以及分析产物构型来推断的。卤代烷与碘化钠在丙酮溶液中的取代反应 是这类反应的典型例子：
从AgX沉淀的速度可以判断此反应的速度，而卤代烷进行SN1与E1反应的 速率为：
NaI-丙酮溶液与卤代烷的反应是按SN2历程进行的, 因此卤代烷的活性次序为：
在卤代烷中加NaI丙酮溶液, 在室温，立即有沉淀产生的为一级溴代烷， 苯甲基卤，烯丙基卤；在50℃，放置3min，有沉淀的为一级氯代烷、二级溴 代烷；50℃，放置长时间出现沉淀的为三级卤代烷、氯代环己烷等。所以， NaI-丙酮与AgNO3-乙醇溶液的测试是很方便的鉴定卤代烷结构的方法。
反应温度升高不利于取代反应。如

有机化学第八章卤代烃

有机化学第八章卤代烃

该反应是法国有机化学家Grignard(格利雅)于1901年在他的博士论 文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对化学事业的贡献，人们 将烷基卤化镁称为Grignard试剂，而把有Grignard试剂参与的反 应，称为Grignard反应。
第15页/共52页
制备Grignard试剂所用的溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)、其 它醚(如：丁醚)、苯等。Grignard试剂在醚中有很好的溶解度， 醚作为Lewis碱，与Grignard试剂中的Lewis酸中心镁原子形 成稳定的络合物。乙醚的作用既是溶剂，又是稳定化剂。
吡啶 回流
R-CL + SO2 + HCl
第7页/共52页
三、卤代烷的互换
§ 8—3 卤 代 烷的性质
一、物理性质 （略） 二、化学性质
卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。 ① 分子中C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷 或孤电子对的试剂的进攻。
第8页/共52页
卤代烷：
4、与醇钠（RONa）反应
R-X + R'ONa
R-O R' + NaX 醚
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应
生成烯烃）。该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊)合成
法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。
5、与AgNO3—醇溶液反应
醇 R-X + AgNO3
按卤素所连的碳原子的类型
R-CH2-X
伯卤代烃 一级卤代烃（1°）
R2CH-X
仲卤代烃 二级卤代烃（2°）
R3C-X
叔卤代烃 三级卤代烃（ 3°）
二、命名
1、简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）

有机化学 第8章 卤代烃

有机化学 第8章 卤代烃

CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH2Br
2-乙基-1-溴戊烷
CH3CH2CHCH2CHCH2CH3
CH3 Cl 3-甲基-5-氯庚烷 （不叫5-甲基-3-氯庚烷）
CH3CHCH2CHCH2Cl CH3 Cl
4-甲基-1，2-二氯戊烷
CH3CH2CHCHCH2CH3 Br Cl
3-氯-4-溴己烷 （不叫3-溴-4-氯己烷）
O…C…Br三个原子在同一直线上，两者相互垂直。
❖ 过渡态后，反应继续进行，体系能量下降，最后形成一个稳 定的C—O共价键，C—Br键同时断裂，溴原子带者一对电 子离去，生成甲醇和Br－，反应完成。
❖ 3.说明 （1）中心C原子杂化态的变化：在形成过渡 态的过程中，中心C原子的杂化态就开始“改组”， 由sp3向着sp2和p轨道的方向“改组”，到过渡态 “改组”完成。反应完成后，碳原子的杂化态又恢 复到sp3杂化态。
CH3CH2CH2CH2Br + 2NH3 (大大过量)
CH3CH2CH2CH2NH2 + NH4Br 正丁胺(伯胺)
说明
❖ 1.叔卤代烷分别与上述试剂反应，发生的主 要反应则不是取代，而是消除——消除一分 子卤化氢生成烯烃。
CH3 H3C C Cl
CH3 叔丁基氯
NaOH或RONa 或NaCN或NH3
△
CH3CH2CH=CH2 + KBr + H2O（消除反应）
（浓乙醇溶液）
❖ （一）消除反应 由一个分子中脱去一些小分子，如
HX、H2O等，同时产生C=C的反应叫消除反应。
❖ （二）卤代烷分子中在β—碳原子上必须有氢原子时，
才有可能进行消除反应。
❖ （三）脱HX的能力 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代 烷

有机化学【卤代烃】

有机化学【卤代烃】
4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷
俗名或商品名
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F2 Cl Cl Cl Cl Cl 六六六
氯仿
碘仿
氟利昂-1,2
2、卤代烯烃
问题： 试指出下列三个卤代烯烃中氯原子与 双键的相对位置： CH2＝CH Cl CH2＝CH CH2 Cl CH2＝CH CH2 CH2 Cl
（1）卤代烯烃的分类
A．乙烯型卤代烃----卤原子与双键碳原子相连。
CH2＝CHCl
B．烯丙基型卤代烃----卤原子与双键相隔一个饱和碳 原子。
CH2＝CH－CH2Cl
C．隔离型卤代烯烃----卤原子与双键相隔两个或多个 饱和碳原子。
R－CH＝CH（CH2）nX
（2）卤代烯烃的命名
卤代烯烃通常用系统命名法命名。命名 时以烯烃为母体，并以最小位次表示双键的 位置。例如： Br CH3 | | CH2＝CH－CH2Cl CH3－CH－CH＝C－CH3 3-氯丙烯（烯丙基氯） 2-甲基-4-溴-2-戊烯
(2)与金属钠反应 (武兹(Wurtz)反应)
----只适用于1oRX和某些2oRX 2RX + 2Na R-R + 2NaX
问题: 能否用二种RX反应?
Br
2Na
Cl
+ NaCl + NaBr
武兹-费悌希(Wurtz-Fittig)反应:
Br
CH2CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2CH2Br
（1）水解 ：
RX NaOH ROH NaX
H 2O
醇 （2）与醇钠作用 ：
RX R' ONa ROR 'NaX
醚

第八章,卤代烃

第八章,卤代烃
HO H δHO H ≠ CH3-CH= CH 2 + H 2O + X CH3—CH—CH 2 X
B H C—C
CH3—CH—CH 2 δX
过渡态
X
顺式消除
C
C
反式消除
B
H C—C X
从立体化学角度考虑，β-消除可能导致两种不同的顺反异构 体。将离去基团X与被脱去的β-H放在同一平面上，若X与βH在σ键同侧被消除，称为顺式消除；若X与β-H在σ键的两侧 （异侧）被消除，称为反式消除。
CH3Cl + OH
-
60oC H2O
CH3OH + Cl-
反应速率 = k2[CH3Cl][OH-]
No
[ CH3Cl ]
[OH-]
Rate(mol L-1 s-1)
1
2
0.0010
0.0020
1.0
1.0
4.9×10-7
9.8×10-7
3
4
0.0010
0.0020
2.0
2.0
9.8×10-7
19.6×10-7
较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。
离子对机制解释：
RX
R+X紧密离子对
R+
X-
R+ + X 自由碳正离子
溶剂分离子对
SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。
CH3 CH3 C CHCH3 CH3 CH3 C
+
CH3
H2O
CH3 Br
H2O
SN1
CH3
C CH3
CHCH3 重排 CH3
+
CH3 CH3 C
H HO- + H C Cl H

第八章 卤代烃

第八章 卤代烃

亲核试剂的可极化性是指它的电子云在外界电场影响 亲核试剂的可极化性是指它的电子云在外界电场影响 下变形难易的程度。易变形者可极化性大，进攻碳原 子时，其外层电子云易变形而伸向中心碳原子，降低 形成过渡态的活化能，因此，试剂的可极化性越大， 形成过渡态的活化能，因此，试剂的可极化性越大， 其亲核性也越强。如卤离子的可极化性和亲核性次序 其亲核性也越强。如卤离子的可极化性和亲核性次序 为： I- ＞ Br- ＞ Cl- ＞ FCH3S-和CH3O-的可极化性和亲核性次序为： CH3S- ＞ CH3O而碱性为： CH3S- ＜ CH3O-
H H
Nu
C C
H
X
C
H H
② : 离去基团L的影响 离去基团L 仍然是 I > Br > CI 在SN2反应中，形成过渡态使键拉长，因此，离去基 团的离去倾向越大， SN2反应的速度越快。 ③: 亲核试剂Nu的影响 亲核试剂Nu的影响 亲核试剂参与S 亲核试剂参与SN2反应过渡态的形成，试剂的亲核性 越大，越有利于反应的进行。 试剂亲核性的大小，与其所带的电荷、碱性、 试剂亲核性的大小，与其所带的电荷、碱性、体积 和可极化性大小有关。 可极化性大小有关。 凡带有负电荷的试剂比中性试剂的亲核性强，如： 凡带有负电荷的试剂比中性试剂的亲核性强，如： H2O＜HO-，H3N＜H2N-，ROH＜ROROH＜
④: 溶剂的影响 一般增加溶剂的极性，对S 反应不利。因为S 一般增加溶剂的极性，对SN2反应不利。因为SN2反 应在形成过渡态时，由电荷较集中的亲核试剂变成 电荷比较分散的过渡态。
δ-
HO- + R-X
[HO
R
X] X]
δ-
HOHO-R + X
(3) SN1和SN2反应的竞争 两种历程在反应中互相竞争，何种为主？影响因素 是多方面的，包括烷基的结构、试剂亲核性大小、 是多方面的，包括烷基的结构、试剂亲核性大小、 溶剂极性以及离去基团的性质等。 烷基结构的影响主要有两个因素：电子效应和空间 烷基结构的影响主要有两个因素：电子效应和空间 效应。试剂亲核性大小对S 效应。试剂亲核性大小对SN1 反应无影响，但对 SN2反应有影响。溶剂极性的变化，是通过对反应 反应有影响。溶剂极性的变化，是通过对反应 的活性中间体（碳正离子和过渡态）的稳定性的影 响而起作用。离去基团对两种历程的反应有相似的 响而起作用。离去基团对两种历程的反应有相似的 影响。

有机化学第八章卤代烃(陈青)..

有机化学第八章卤代烃(陈青)..
第八章 卤代烃
Halo hydrocarbon
本章主要内容
卤代烃的分类、命名 卤代烃的物理性质
卤代烃的化学性质
亲核取代反应机理 消除反应机理 卤代烃的制法 氟代烃
本章要点
亲核试剂和亲核性 离去基团
SN1和SN2亲核取代反应机理和立体化学
影响SN1和SN2取代反应的主要因素 邻基参与反应 E1和E2消除反应机理和反应活性 E2消除反应的立体化学
8.3 卤代烷的化学性质
C—X键的电子云偏向卤素原子，为极性共价键。
H 2.1 C 2.5 N 3.0 P 2.1 O 3.5 S 2.5 F 4.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5
一些元素 的电负性
卤代烷的极性： RF > RCl > RBr > RI 。
卤代烷的结构特点
自身异裂
C X
cis-1-bromo-2-methylcyclopropane
H3C
Br
H
Br
反-1-甲基-2-溴环丙烷
trans-1-bromo-2-methylcyclopropane
CH2Cl
H3C
H
Cl
反-1-氯甲基-4-氯环己烷
卤代烯烃： 烯烃为母体，含双键的最长碳链为主链，双键位次最 小，卤原子作取代基。
CH3CHCH2CH2 CH3 Cl
伯卤代烃
1º 卤代烃
CH3CHCH2CH3 Br
仲卤代烃
2º 卤代烃
CH3 CH3CCH3 Br
叔卤代烃 3º 卤代烃
二、命名
1.普通命名法 简单的卤代烃用普通命名或俗名 称为卤代某烃或某基卤 英文的习惯名称中，是在烃基的名称后加上卤化物一词。

第8章_卤代烃

第8章_卤代烃
反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入 反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂， 亲核试剂) 基团 (亲核试剂 和中心碳原子构成新键。 亲核试剂 和中心碳原子构成新键。
中心碳原子 RCH2–A + Nu： RCH2–Nu + A： ： ： 底物 （进入基团） 产物 离去基团 进入基团） 亲核试剂 受进攻 的对象 一般是负离子或带未 分电子对的中性分子
反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动 反应速度取决于两种化合物浓度的反应， 力学上称为二级反应。 力学上称为二级反应。V=k[A][B]
（2）构型保持和构型翻转 ）
n-C6H13 H CH3
C
Br
HO-
HO
C
n-C6H13 H CH3
n-C6H13 H CH3
C
OH
（R）-2-溴辛烷 ） 溴辛烷 [α]D=-34.6o α
可极化性大的分子易发生化学反应。 可极化性大的分子易发生化学反应。
第三节 卤代烃的化学性质
碳卤键的特点
极性共价键， 极性共价键， 成键电子对 偏向X. 偏向
成键轨道
Csp3
等性杂化
Xsp 3
不等性杂化
键长
C—H 110 C—F C—C 139 154 C—Cl 176 C—Br C— I 194 214 （pm） ）
常见的给电子基团（ 电子诱导效应用+I表示 常见的给电子基团（给电子诱导效应用 表示 诱导效应用 表示） (CH3)3C > (CH3)2C > CH3CH2 > CH3 > H
共轭效应
共轭体系： 单双键交替出现的体系。 共轭体系： 单双键交替出现的体系。
C=C–C=C–C=C π - π 共轭 • C=C–C + C=C–C p - π 共轭
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(R=1, 2 , 3 烷基 ; RCH=CH-; RCH=CHCH2-; Ph-. X: I, Br, Cl)
Corey-House合成法——制备烷烃
[CH3(CH2)3]2LiCu + 2CH3(CH2)6Cl
Et2O, 5days 0℃75%
2CH3(CH2)3-(CH2)6CH3 + LiCl +CuCl
无水乙醚
Grignard试剂在醚中有很好的溶解度，醚作为 Lewis碱，与Grignard试剂中的Lewis酸中心镁原子 形成稳定的络合物。
C2H5 C2H5
R O Mg X O
C2H5 C2H5
格氏试剂很易与含活泼H的化合物如 H2O、R-OH、NH3 、 R-NH2 、 HX、 HOOCCH3、炔氢等反应生成相应的烃
卤代烃一般使用伯卤代烃，有时也可使用仲卤 代烃，但仲卤代烃或叔卤代烃在反应条件下往往会发生 消除得到烯烃，不适用于制备。 而乙烯型、苯基型一般都不发生上述反应
1. 水解（被-OH取代）： 卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热，-X被OH取代，产物为醇。这个反应也叫卤代烃的碱性 水解。
R—X + NaOH
伯卤代烃 CH3CH2Cl 2.按C-X键C的类型 仲卤代烃 CH3CHClCH3 叔卤代烃 (CH3)3C-Cl
3.按X的种类 氟代烃（制法和性质特殊） 氯代烃、溴代烃、碘代烃
二、命名
1. 普通命名法: 卤（代）某烃或某烃基卤。 CHCl3 C2H5Cl n-C4H9-Cl 正丁基氯
三氯甲烷
氯乙烷 i-C4H9-Cl 异丁基氯
样作为取代基来命名。 ②编号：根据最低系列原则将主链编号。
③取代基： 优先顺序大的基团后列出。 3 2 1 CH3CHCH2B r CH3 1 H 3C 2 CH 3 CH 4 CH
3
C H 3 Br
２-甲基-１-溴丙烷
2-甲基-3-溴丁烷
CH3CH2CH-CH2CH2CH3 CH2Cl CH2=CH-CH-CH2-Br CH3 CH3 I
第二节 卤代烃的性质
碳卤键的特点
δ+ δ极性共价键， 成键电子对 偏向X.
C
X
C—>X 键的极性序为C—F > C—Cl > C—Br > C—I ，但通常在化学反应中卤代烷所表现出来的 活性正好相反。（为什么？） 对化学活性起决定作用的是键的极化度。
卤代烷可极化性次序为： RI > RBr > RCl > RF
二、消除反应(Elimination)
由分子中脱去一个小分子(如HX、H2O等)形成不饱 和结构的反应称为消除反应，以 E 表示。
1. 脱HX
（1）b-消除反应——生成不饱和键 乙醇 R—CH—CH2 + KOH ——> R—CH=CH2 + HX D H X 消除反应的活性： 叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 RI ＞ RBr ＞ RCl
烯丙基卤和苄卤较活泼，要低温反应
H2C CHCH2Cl + Mg CH2Cl 乙醚 0 C H2C CHCH2MgCl CH2MgCl
偶联：
H2C CHCH2MgCl H2C + H2C CHCH2Cl 30 C CHCH2CH2CH CH2
与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一）
2. 与锂反应
氯仿
乙基氯 (CH3)3CBr 叔丁基溴 乙烯基氯
CH2=CHCl
氯乙烯
CH2=CH-CH2 Br
3-溴丙烯
烯丙基溴
Br 溴苯 CFCl3 氟利昂-21 F21
CH2Cl
苄基氯 见p.273
氯化苄
Fx y z
，x＝碳原子数－1 ，y＝氯原子数-1
，z＝氟原子数
2.系统命名：
①选母体：烃作母体，将 X 和烃中的支链一
D
R—OH + NaX
水解反应的相对活性： RI＞RBr＞RCl＞RF (烷基相同)
此反应常用于将 -OH 引入一些较复杂的分子中， 因为有时直接引入-OH比直接引入-X更为困难。
2. 氰解（被氰基取代）：
卤代烷与 NaCN 或 KCN 的醇溶液共热， X 被 -CN 取代，生成腈。
Cl-CH2CH2CH2CH2-Cl + 2NaCN
H 邻二卤代物 R C X X 偕二卤代物 R C X X C H H C H R' R'
KOH, 乙醇
CH3
CH2
CH
CH2
CH(CH3)2
－ HBr
CH2
CH
CH
C
CH(CH3)2
CH(CH3)2
－ HCl
CH
CH
CH(CH3)2
R
C
C
R'
KOH, 乙醇
R
C
C
R'
（2）a -消除反应——生成卡宾
OH Cl CH 2 CH 2
CaO H2O
O
HO CH 2 CH 2 Cl Cl CH 2 CH 2 OH
2 NaOH
O
O
5. 酸解 R’COOR RX + R’COONa RX为伯卤，仲卤和叔卤易消除 6. 被－C≡C－R’取代 R—X + NaC≡C —R’ 该反应可用于增长碳链。 R — C≡C — R’
一、双分子亲核取代反应(SN2)
溴甲烷的碱性水解反应如下：
CH3
Br + OH－
CH3
OH + Br－
其水解的速度既与溴甲烷的浓度成正比，也与 OH－的浓度成正比，在动力学上称为二级反应。 反应速度方程：ν = k[CH3－Br] [OH－]
Nucleophilic backside attack
室温迅速生成AgX↓
加热才起反应
活性顺序：RI ＞ RBr ＞ RCl
（按SN1历程进行）
。 。 。 3 RX ＞ 2 RX ＞1 RX ( X 原子相同 )
8. 卤离子的交换反应
氯代烷、溴代烷与碘化钠反应
CH3CHCH3 Br NaI 丙酮 25℃ CH3CHCH3 I NaBr
NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙 酮，从而有利于反应的进行。 反应活性: 伯卤代烃 > 仲卤代烃 > 叔卤代烃 （一般按SN2历程进行）
第八章 卤代烃 (Halides)
烃分子中的氢被卤素取代而生成的化合物称 卤代烃。卤代烃的结构通式： R—X。 在有机体中含卤素的有机物不多。但许多卤代 物具有生理活性。 氯霉素（含Cl）具有杀菌消炎作用； 甲状腺素是一种含碘的有机物。 许多卤代烃用作农药、溶剂、制冷剂、灭火剂、 麻醉剂和防腐剂等。
第一节 分类和命名
一、分类
1.按烃基的结构 饱和卤代烃: C2H5Cl,
Cl, (CH3)3C-Cl
乙烯型 RCH=CH-X
不饱和卤代烃 烯丙基型 RCH=CHCH2-X
孤立型 RCH=CH(CH2)n X 苯型 Ar-X 卤代芳烃 苄基型 ArCH2-X 孤立型 Ar(CH2)n X n 2
n 2
不同烃基的相对反应活性：
苄基型，烯丙基型>一般型 >乙烯型，苯基型
一般型中，伯、仲、叔卤代烃的相对活性也 存在一定差异
一、亲核取代反应(Nucleophilic Substitution, SN)
C——X 底物
d+ d-
+ Nu(－) ——> Nu — C — + 亲核试剂
X－
离去基
卤代烷称为底物。与卤原子相连的C叫a 碳原子，它 带部分正电荷，是反应的中心。 进攻试剂都有较大的电子密度，具有亲核性— 亲核试剂(Nucleophilic reagent, Nu: or Nu:-). 底物受 Nu:进攻， C—X键异裂， X－ 离开底物分 子，故称为离去基(Leaving group, L). 由亲核试剂进攻底物分子中带部分正电荷的中心 而引起的取代反应，叫亲核取代反应，以 SN 表示。
H HO + H H C Br
H HO
δ
Inversion of configuration at carbon
δ
H HO C H H + Br
C H H
Br
Transition state
b a
对于仲卤代烷和叔卤代烷，消除反应可沿二个 或三个方向进行。
KOH/EtOH CH3CH2CHCH3 —————> Br CH3 KOH/EtOH CH3CH2-C-CH3 —————> Br CH3CH=CHCH3+ CH3CH2CH=CH2 2-丁烯 (81%) CH3 CH3CH=C-CH3 + 1-丁烯 (19%) CH3 CH3CH2C=CH2 2-甲基-1-丁烯 29%
3. 与Na反应 Wurtz合成法－制备高级烷烃
RX只能是1。卤代烃
四、还原
R
X
[H]
R
H
(1)催化氢化：H2，Ni、Pd、Pt… (2)化学还原：LiAlH4、NaBH4、 Zn/HCl、Na-NH3
在有机合成中，卤代烃往往能起到承上启 下的纽带作用，它是原料与目标化合物之间 的重要桥梁。
第三节 亲核取代反应历程
R—MgX + H-OH ——> R—H + Mg(OH)X
RM gX + R`O
H
RH + M g(O R`)X
所以在制备格氏试剂时必须防止这些物质的存在， 并采取隔绝空气中湿气的措施。
卤代烷与金属镁反应的活性顺序是：
＞ RF RI ＞ RBr ＞ RCl ＞ RX ＞ ArX