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第八章卤代烃

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第八章 卤代烃

第八章 卤代烃


CH3CH
CH CH3
CH2CH3
Cl
3－甲基－2－氯戊烷
陈明
CH3
CH
CH
CH2CH3
CH3 Cl
2－甲基－3－氯戊烷
CH3CH CH2 CH3
CH Br
CH3
2－甲基－4－溴戊烷
陈明
H
Cl H （1S,2S）-1-溴-2-氯环己烷
Br
CH2 CH CH CH3
3-甲基- 4 -氯-1-丁烯
CH2 Cl
1）通式：
Nu + R X
亲核试剂 亲核试剂： 底物
-
Nu R + X
产物
-
离去基团
OH-、CH3O-、HS-、X-、CN- ; H2O、NH3、ROH 等；
陈明
2）常见的亲核取代反应
OHR'OR'COOR X －X
o
R－OH R－OR' R－OCOR' R－NR'3 XR－C N R－SH R－C CR'
极性溶剂有利于 SN1 反应的进行
陈明
要强调的是：SN1 和 SN2 反应均受溶剂的很大影响，但 是它们的作用机制不同。 SN2 在质子性溶剂中是不利的，因为亲核试剂被溶剂化 作用降低了反应活性 SN1 反应却是在质子性溶剂中有利的，因为反应中产生 活泼中间体碳正离子的过渡态能被溶剂化作用稳定，生 成的阳离子和阴离子均可被溶剂化作用稳定。
一、分类和命名
根据所含卤素种类，分为氟代烷、氯代烷、溴代烷及碘代烷；
根据所含卤素原子个数，分为一元、二元、多元卤代烷等；
CH3Cl CH3CH2F CH3CH2I CH3CH2Br 2°) 根据卤素所连接饱和碳原子的类型，又可分为伯( 1°)、仲( CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
有机化学第8章卤代烃

有机化学第8章卤代烃


在SN2反应中
进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 当Nu与碳原子接近时，C－Nu之间的化学键逐渐形成，而C－X之间的 Nu与碳原子接近时，C Nu之间的化学键逐渐形成，而C 化学键逐渐变弱，三者基本在同一直线上，形成了反应的过渡态，中心 碳由sp 转化为sp 碳由sp3转化为sp2杂化状态， Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 态变为产物。
1）被羟基取代 加热 R-X + KOH（NaOH，水溶液） KOH（NaOH，水溶液） 2）被烷氧基取代 R-X + R`ONa R-O-R` +NaX R此反应也称为Wiliamson合成反应 合成反应。 此反应也称为Wiliamson合成反应。 3）被NH3取代 R-X + NH3 R-NH2（胺） + HX 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐 成盐， 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐，RNH3+XR-OH + KX
查依采夫规律
一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。 一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。仲或叔卤代烷 氢可以消去，因而产物不同。 有几个β氢可以消去，因而产物不同。 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出 年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出： 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出：在β－消 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃， 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃，即得 到最稳定的烯烃。－－ 。－－查依采夫规律 到最稳定的烯烃。－－查依采夫规律
溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH 溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH－从背面接近中 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C－H键的偏 转使键角发生变化，因而体系的能量升高。达到过渡状态时，能 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C－O键的进一步 形成，体系的能量逐渐降低，最后形成产物。
第八章 卤代烃..

第八章 卤代烃..


(R=1, 2 , 3 烷基 ; RCH=CH-; RCH=CHCH2-; Ph-. X: I, Br, Cl)
Corey-House合成法——制备烷烃
[CH3(CH2)3]2LiCu + 2CH3(CH2)6Cl
Et2O, 5days 0℃75%
2CH3(CH2)3-(CH2)6CH3 + LiCl +CuCl
无水乙醚
Grignard试剂在醚中有很好的溶解度，醚作为 Lewis碱，与Grignard试剂中的Lewis酸中心镁原子 形成稳定的络合物。
C2H5 C2H5
R O Mg X O
C2H5 C2H5
格氏试剂很易与含活泼H的化合物如 H2O、R-OH、NH3 、 R-NH2 、 HX、 HOOCCH3、炔氢等反应生成相应的烃
卤代烃一般使用伯卤代烃，有时也可使用仲卤 代烃，但仲卤代烃或叔卤代烃在反应条件下往往会发生 消除得到烯烃，不适用于制备。 而乙烯型、苯基型一般都不发生上述反应
1. 水解（被-OH取代）： 卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热，-X被OH取代，产物为醇。这个反应也叫卤代烃的碱性 水解。
R—X + NaOH
伯卤代烃 CH3CH2Cl 2.按C-X键C的类型 仲卤代烃 CH3CHClCH3 叔卤代烃 (CH3)3C-Cl
3.按X的种类 氟代烃（制法和性质特殊） 氯代烃、溴代烃、碘代烃
二、命名
1. 普通命名法: 卤（代）某烃或某烃基卤。 CHCl3 C2H5Cl n-C4H9-Cl 正丁基氯
三氯甲烷
氯乙烷 i-C4H9-Cl 异丁基氯
样作为取代基来命名。 ②编号：根据最低系列原则将主链编号。
③取代基： 优先顺序大的基团后列出。 3 2 1 CH3CHCH2B r CH3 1 H 3C 2 CH 3 CH 4 CH
有机化学 第八章卤代烃

有机化学 第八章卤代烃


对SN2的影响
空间效应
H2C CH CH2X Ph CH2 X
注意：
H H
Nu H L H
〉SN2反应速度最快
p-π共轭，稳定过渡态， △E活化低快
知识点 苄基 （苯甲基）> 烯丙基 > CH3 > 1º > 2º > 3º
对SN1的影响 SN1的速控步骤：
电子效应 空间效应
RX R+ + X-
R1 2 HO C R R3 R1 R2 C OH R3
第一步生成平面三角形碳正离子， OH-从平面的两边进攻的机会均等。 例：
H3CO + CH3COOH O H2O/O O CH O C CH3 H3CO CH OH SN1
大多亲核取代反应既非完全转化，也非完全外销旋化。
例：
C6H5
CH CH3 + H2O/丙酮 Cl
凡是能稳定C+的因素，也稳定生成它的过渡态。
△E ----反应快（ SN1 主要考虑电子效应）
例：
H3CO CH2 X
p-π共轭，稳定C+
空间效应也有影响：
H3C O CH2+
对SN1的影响
电子效应 空间效应
空间效应
3º最拥挤，解除拥挤的要求最强—易形成C+ CH3相反，解除拥挤的要求最小—难形成C+
亲核试剂 Nu
-
R CH2 Nu + X 离去基团
底物
Nucleophilies
反应是由带负电荷（或孤队电子）的试剂进攻带正
电荷的C原子引起的——亲核取代（SN） Substitution Nucleophilic
常见的亲核取代反应：
chapter8 卤代烃

chapter8 卤代烃

CH2= CH-CH-CH2-Cl CH3 Cl CH3
CH2X
3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯
×
4 - 甲基 -5- 氯环己烯
或苄基卤（ 卤化苄 或苄基卤（氯、溴、碘）
8.3 脂肪族卤代烃的化学性质
C
Nu :
亲核取代
（Nucleophilic Substitution)
选最长碳链为主链， 碳原子数命名为 （1）选择主链 选最长碳链为主链，根据碳原子数命名为 ）选择主链—选最长碳链为主链 根据碳原子数 某烷” 注 不是含卤原子最长碳链 不是含卤原子最长碳链) “某烷”；(注:不是含卤原子最长碳链 采用最低秩序原则（ （2）碳原子编号 采用最低秩序原则（即从最靠近取代基一 ）碳原子编号—采用最低秩序原则 端开始编号，依次标上1， ， 等数字），取代基写在 某烷” 等数字），取代基写在“ 端开始编号，依次标上 ，2，3等数字），取代基写在“某烷” 之前，并以半字线连接； 半字线连接 之前，并以半字线连接； （3）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序，并以较 ）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序， 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。 ）。卤素的 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。卤素的 秩序是： 秩序是：氟、氯、溴、碘。 CH3-CH-CH-CH3 CH -CH -CH-CH-CH -CH
4. 氰解： 氰解：
R X + NaCN
C2H5OH ( NaCN)
R CN
H3O+
R COOH
增加一个碳原子
该反应的重要意义除可增长碳链外， 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 等官能团。 基转化为 、 该反应与卤代烷的醇解相似， 不能使用叔卤烷， 使用叔卤烷 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 否则将主要得到烯烃。 否则将主要得到烯烃。
有机化学-第八章卤代烃ppt课件

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三、卤代烷的互换
§ 8—3 卤 代 烷的性质
一、物理性质 （略） 二、化学性质
卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。 ① 分子中C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷
或孤电子对的试剂的进攻。
CH C CH CH -I CH CH -Cl CH CH -Br 3 3 3 2 卤 代 烷 ： 3 2 3 2 1 . 9 1 0 2 . 0 5 2 . 0 3 D 偶 极 矩 μ （ ）
R-CH2-X
R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH(CH2)n-X n≥2 孤立式
X CH 2 X
卤代芳烃
乙烯式 烯丙式
按卤素所连的碳原子的类型
R-CH -X 2
伯 卤 代 烃
R CH-X 2
R C-X 3
仲 卤 代 烃 2 ° 级 卤 代 烃 （ ） 1 一 级 卤 代 烃 ° （ ） 二
CH -CH-CH -CH-CH -CH 3 2 2 3 Cl CH 3
CH -CH -CH-CH-CH -CH 3 2 2 3 Br Cl
3 -氯 4 -溴 己 烷 3 -溴 4 -氯 己 烷 ×
3、卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。
1 -甲 CH = CH-CH-CH -Cl 3 4 -氯 基 丁 烯 2 2 1 -氯 2 -甲 3 CH 基 丁 烯× 3 Cl CH 3
2、与氰化钠反应
醇 R C H C N + N a X R C H X + N a C N 2 2 腈
R COOH CH2 R COOH 1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。
2°CN可进一步转化为–COOH，-CH2NH2等基团。
第八章-卤代烃

第八章-卤代烃

D2O
2 与碱金属的反应
(1) 和钠反应
2RX + 2Na
R R + 2NaX Wurtz反应
(2) 和锂反应 在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物。
C4H9Cl Et2O
C -10 °
C4H9Li
LiCl
有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼。
OCH3 H C4H9Li OCH3 Li C4H10
诺贝尔化学奖 （1912）
RMgX
Grignard试剂
活性：
>
R I R Br
>
R Cl
>
R F
Victor Grignard (1871 ~1935)
溶剂:乙醚、四氢呋喃（THF）
、其他醚类以及苯
溶剂作用:既是溶剂，又与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，是稳 定化剂。 R CH C H
2 5
2 5
离去基团：带着一对电子离去。 1.水解反应 和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。
RCH2-X + NaOH 水 RCH2OH + NaX
加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。
2.与醇钠（RONa）反应: (Williamson合成法)
' R-X + RONa R-O R' + NaX 醚
状态: 1C-3C的氟代烷、1C-2C的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤代
绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常用的有机溶剂， 溶解性：
二、化性：
自身异裂
C X
C
Nu
+ X
亲核取代反应
R
CH2 CH CH
华中科技大学有机化学第八章 卤代烃

华中科技大学有机化学第八章 卤代烃


(3) SN1与SN2反应影响因素的比较 它们都属取代反应，但历程不同，因此影响反应速度的因素也各异。 扼要归纳于下表。
如何判断亲核取代反应按SN1还是SN2历程进行，由卤代烃的烃基 部分决定。烃基为伯基或者甲基一般按SN2历程，为叔丁基按SN1历 程，为仲基，烯丙基或者苄基可以是SN1或者SN2。
由实验得知该反应的反应速度与卤代烷和碘负离子的乘积成正比：
同时产物的构型发生转换，即由R转换成S。而叔丁基溴与乙醇加热回流得 到乙基叔丁基醚的反应速度，与乙醇浓度无关，只与叔丁基溴浓度有关。
旅光性的R-2-溴辛烷与水反应得到外消旋的dl-2-辛醇。 从上述实验结果看出，它们用于两种不同的反应过程。推断其历程如下：
这种起始于亲核试剂的进攻而发生的取代反应．称为亲核取代反应， 常用SN来表示(S代表取代反应，N代表亲核试剂进攻)。 亲核取代反应种类很多，在合成上很有用，一些常见的取代反应类 型与取代反应产物的种类如下表。
(1)取代反应历程 SN2与SN1取代反应。反应历程一般是通过测定反应速度与反应物浓度的关 系，以及分析产物构型来推断的。卤代烷与碘化钠在丙酮溶液中的取代反应 是这类反应的典型例子：
从AgX沉淀的速度可以判断此反应的速度，而卤代烷进行SN1与E1反应的 速率为：
NaI-丙酮溶液与卤代烷的反应是按SN2历程进行的, 因此卤代烷的活性次序为：
在卤代烷中加NaI丙酮溶液, 在室温，立即有沉淀产生的为一级溴代烷， 苯甲基卤，烯丙基卤；在50℃，放置3min，有沉淀的为一级氯代烷、二级溴 代烷；50℃，放置长时间出现沉淀的为三级卤代烷、氯代环己烷等。所以， NaI-丙酮与AgNO3-乙醇溶液的测试是很方便的鉴定卤代烷结构的方法。
反应温度升高不利于取代反应。如
有机化学第八章 卤代烃

有机化学第八章 卤代烃


卤代烷与金属锂反应的活性大小顺序为：R－I > R－Br > R－ Cl > R－F 烷基锂在无水乙醚中与碘化亚铜反应生成二烷基铜锂（也叫二 烃基铜锂）。
2RLi + CuI
无水乙醚
0℃
R2CuLi + Li I
二烷基铜锂
二烃基铜锂与卤代烷反应生成各种烃。
R2CuLi
+
R′ X
R′ X 最好是 1°
R-CH=CH2 + NaX + H2O
i） 消除反应的活性：
3°RX > 2°RX > 1°RX
ii）消除方向总是倾向与生成较稳定的共轭烯烃
NaOH Br EtOH
Hβ X X Hβ ' + 2NaOH 乙醇 + 2NaX + 2H2O
iii） 2°、3°RX脱卤化氢时， 遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要产物是生成双
×
CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3 CH3 Cl
CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3 Cl CH3
4-甲基 -2- 氯己烷
3- 氯 -4- 溴己烷 3- 溴 -4- 氯己烷
×
CH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3 Br Cl
卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，选择含有双键的最长
C2H5 C2H5
R O Mg O X
C2H5 C2H5
和镁反应活性：R－I > R－Br > R－Cl *乙烯卤和芳卤不活泼，要制得Grignard试剂，须改变溶 剂，提高温度。
Br
乙醚 + Mg
H2C
MgBr
CH MgCl MgCl 四氢呋喃
第八章 卤代烃

第八章 卤代烃

Br H3C H CH3
CH3 HBr CH2=CHCH=CHCHCH3 CH2=CHCH2CH=C CH3 CH3
C2H5ONa C2H5OH CH3
CH3
P236：邻二卤代物 ： 脂环烃二卤代物 乙烯型卤代物 脱卤化氢 条件？产物？ 条件？产物？
α -消除
有足够的活性（ 只有当α -H有足够的活性（酸性）时才发生，生成卡宾 有足够的活性 酸性）时才发生， 电中性的含二价碳的化合物） （电中性的含二价碳的化合物） HCCl3 t-BuOK(or KOH), t-BuOK 反应机理 HCCl3
RMgX + CO2 RCOOMgX H3O+ RCOOH
活泼卤代烷发生偶联反应 形成碳碳键方法之一， 发生偶联反应（ • 与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一，P241） ） +
RMgX ClCH2CH=Br ClCH2
格氏试剂与羰基化合物、羧酸衍生物等反应。 • 格氏试剂与羰基化合物、羧酸衍生物等反应。 2. 金属有机钠化合物
-
H2O
NaX + ROH NaX + R'OR NaX + RCN HX + RNH2 X
+ R'COOR
醇 醚 腈 胺 酯
乙醇 乙醇 乙醇
+ C Na 乙醇
NaX + R'C
CR 炔烃 硝酸酯 碘代烃
乙醇 R X + AgONO2 R Cl + NaI
丙酮
AgX + RONO2 NaCl + RI
CH3CH2CHCH3 NaOH CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 乙醇 19% 81% Br
第八章卤代烃

第八章卤代烃

第八章卤代烃RX: X = F, Cl Br or ICl CCl3 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl C l Cl Cl C l ClCH1,1,1-Trichloro-2,2-bis(4chlorophenyl)ethane (DDT)Chlordane 氯丹Lindane 林丹Perchlorobiphenyl (Decachlorobiphenyl PCB)CF3CHBrCl as Inhalation Anesthetics2§1 分类和命名一、分类 1 按烃基：饱和卤代烃，不饱和卤代烃，卤代芳烃 2 按卤素多少：一卤代，二卤代，多卤代烃3 按与卤素相连碳原子级数：一级，二级以及三级卤代烃1° R CH2X 伯卤代烃2° R2CHX 仲卤代烃3° R3CX 叔卤代烃3二、命名1.普通命名法CH3 H3C C Br CH3叔丁基溴，溴代叔丁烷 t-butyl bromideCH3CH2CH2CH2I碘代正丁烷 IodobutaneCH2Cl苄基氯，氯化苄 Benzyl chlorideFCH2Cl2 CHCl3 CCl4Methylene dichloride 二氯甲烷Chloroform Carbontetrachloride 三氯甲烷四氯化碳氟代环己烷 Fluorocyclohexane42.系统命名法Cl Cl总的原则：卤素只是一个取代基4-甲基-2-氯己烷2-chloro-4-methylhexane 2-甲基-3-乙基-4-氯己烷 4-chloro-3-ethyl-2-methylhexane2-甲基-3-溴丁烷 2-bromo-3-methylbutaneBr Br CH32-甲基-4-乙基-1-溴环己烷1-bromo-4-ethyl-2-methylcyclohexaneC2 H5 CH3 I1-甲基-2-碘环己烷 1-Iodo-2-methylcyclohexaneCH3 I H H Cl(1R,2S)-1-甲基-2-碘环己烷(1S,2R)-1-Iodo-2-methylcyclohexane 3-(氯甲基)戊烷 3-(chloromethyl)pentane 5§2 物理性质1. The C-X bond is polarized Haloalkanes have higher boiling points than the corresponding alkanesThe polar character of the C-X bondC2. The bond strength of C-X decreases as the size of X increases: :Xδ+δ-:§3 卤代烃的化学性质一、反应的一般规律(General rule)1 不同卤素的影响反应活性：RI>RBr>RCl>RFThe polar character of the C-X bond δ+ C δ-: :X:C-X极性：C-F>C-Cl>C-Br>C-IC-X可极化度：C-F<c-cl<c-br7</c-cl<c-br2 不同结构烃基的影响烯丙型CH2=CHCHR X PhCH2XRX 3° > 2° > 1°RCH=CHX RCHCH=X一般型乙烯型RCH=CHX>RX>X8二、亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction, SN) Nu:- +亲核试剂δRXRNu + X离去基团反应底物Nu:- H2O/OH-, ROH/RO-, RCO2-, ONO2-SH,RS-; NH3, RNH2; R-: CN-, RMgBr; I-R R R RX + H2O/OHX + NaSH X + R'ONa X + R'SNaR R R ROH + XSH + NaX OR' + NaX SR' + NaX碱性水解硫醇9R R R R R R RX + NaCN X + NH3 X + R'NH2 X + R'CO2Na X + R'C CNa X + AgONO2 X + NaI丙酮R R R RCN + NaX NH2 + HX NHR' + HX OOCR' + NaXR'C C R + NaX R R ONO2 + AgX X = Cl or BrI + NaXNote: R一般只能是伯卤代烃，仲或叔卤代烃在碱性条件下易消除得到烯烃10CH3 H3C C C CH CH3CH3 H3C C Br + CH3HC CNaH3C H3CCH2三、消除反应(Elimination Reaction, E)1. β-消除在相邻两个碳上消除卤化氢分子β α NaOH/乙醇 RCH=CH2 H R C CH2 H X CH3CH2CHCH3 BrNaOH/乙醇CH3CH=CHCH3 PhCH=CHCH3PhCH2CHCH3 NaOH/乙醇 ClX H R C CR' H XHKOH/乙醇RC CR'X X HKOH/乙醇12H3C H3CCH2CH3 Na2CO3/H2O NaCN H3C C Cl CH3H3C H3CCH22. α-消除在同一个碳上消除卤化氢分子CHCl3 NaOHNaOH CCl3CCl2 + NaCl + H2O二氯卡宾卡宾 (Carbene) －碳烯：活泼中间体，碳最外层只有 6个电子，具有亲电性Cl-PhCH=CH2 +CCl2Ph Cl C ClCl+CCl2CCl13四、与活泼金属反应(Reaction with active metals)金属有机化合物(Organometallic Compound): 分子中存在C-M 键或M-M 键的一类化合物 1. 与Mg作用－Grignard试剂的形成RX + Mg醚RMgX 格氏试剂MgBr活性：RI>RBr>RClBr + Mg 乙醚CH2=CHCl Mg/THF CH2=CHMgClMgBr 2 Mg/THF MgClBr Mg/乙醚 ClMgBrCl14Grignard试剂的反应RMgX + R'X R-R' + MgX2偶联反应MgBr + CH2=CHCH2ClCH2CH=CH2Grignard试剂被活性氢分解－活性氢如H2O, ROH, RSH, RCO2H HX, RNH2, 端炔氢，etc.H H RMgX + H H H OH OR' O2CR' NH2 C CR' RH + MgX(OH)MgX(OR') R'CO2MgX MgX(NH2) R'C CMgXRMgX + D2ORD + Mg(OD)X15RMgX + O2 RMgX + O C OROOMgXRMgXROMgXH2OROHO H2O R C OMgXRCO2H2. 与金属Li作用RX + 2 LiRLi + H2O RLi + CO2RLi + LiXRH + LiOH RCO2Li乙醚R：一级, 二级, 三级烷基芳基, 乙烯基RLi + CuI0℃R2CuLi 二烷基铜锂 R R'R’：一级烷基,芳基, 乙烯基不能为三基烷基R2CuLi + R'X16二烷基铜锂的反应CH3CH2CH2Br + [(CH3)2CHCH2]2CuLi (CH3)2CHCH2CH2CH2CH3CuI +H2C C 2 CuLi + CH3 Br(CH3)2 CHCH2LiCH3(CH3)2CHCH2Br + LiH2C C CH3 CH3CuI +H2C C Li CH3H2C C Br CH3PhCH3C CH + HBrPh HBr H + (CH3CH2CH2CH2)2CuLiCH2CH2CH2 CH3 HH构型保持17五、还原反应(Reductive Reaction)R-X Reductive RH还原剂：Zn/HCl, Na/NH3(l), H2/Pd, LiAlH4§4 亲核取代反应机理（Nucelophilic Substitution Mechanism）Nu:-δ+ RδX R Nu + X-一、反应动力学特征(Kinetics)OHRX + H2O ROH + HXRX: (CH3)3CXRX: CH3Xν = k [(CH3)3CX] mol L-1S-1ν = k [CH3X][HO-] mol L-1 S-1动力学上称一级反应SN1 单分子亲核取代动力学上称二级反应SN2 双分子亲核取代 18二、SN1和SN2机理1. SN1 Unimolecular Nucelophilic Substitution(CH3)3CBr + HOH (CH3)3COH + HBrSlowMechanismStep 1 Step 2 Step 3 (CH3)3CBr (CH3)3C (CH3)3C + Br fast -H+ fast (CH3)3COH H+ HOH(CH3)3COH H(CH3)3COHCH3 C H3C CH319。

第八章 卤代烃

1、卤代烃的分类§8 -1 卤代烃的分类、异构现象和命名R X CHXR CH XCH 3XCHX 3 CX 4CH 2X 2 卤代烷（饱和卤代烃） 卤代烯烃（不饱和卤代烃）卤代芳烃（芳香族卤代烃）一卤代甲烷 二卤代甲烷 三卤代甲烷 四卤代甲烷X =F 、Cl 、Br 、I第8 章卤代烃南通大学张湛赋RCHR'XRCH 2XRC R'R'X（一级卤代甲烷） （二级卤代甲烷） （三级卤代甲烷）伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷2、卤代烷的同分异构现象CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 2CH 3BrBr CH 3CH 2CHCH 2BrCH 3CH 3CHCHCH 3Br CH 3CH 3CHCH 2CH 2BrCH 3CH 3CCH 2CH 3CH 3CCH 2BrCH 3CH 3BrCH 33、卤代烃的命名CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CH 2CHCH 3BrCH 3CH 2CHCH 2CH 3BrCH 3CH 2CHCH 2BrCH 31－溴戊烷2－溴戊烷3－溴戊烷2－甲基－溴丁烷1－CH 3CHCHCH 3BrCH 3CH 3CHCH 2CH 2BrCH 3CH 3CH 2CCH 3BrCH 3CH 3CCH 2BrCH 3CH 33－甲基－1－溴丁烷2－甲基－2－溴丁烷3－甲基－2－溴丁烷2,2－二甲基－1－溴丙烷CH 2C CHCH 3CH 3ClCHCH CH 2CH 2ClCHCH 3CH 3CHCH 2CH 2Cl CH 3CH 2ClCH 32－甲基－3－氯－1－丁烯4－甲基－6－氯－2－己烯3－苯基－1－氯丁烷对甲苯氯甲烷§8 -2 卤代烷的物理性质在常温常压下，氯甲烷、溴甲烷和氯乙烷是气体，其它常见的低级卤代烷都是液体，高级的是固体。

有机化学【卤代烃】

4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷
俗名或商品名
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F2 Cl Cl Cl Cl Cl 六六六
氯仿
碘仿
氟利昂-1,2
2、卤代烯烃
问题： 试指出下列三个卤代烯烃中氯原子与 双键的相对位置： CH2＝CH Cl CH2＝CH CH2 Cl CH2＝CH CH2 CH2 Cl
（1）卤代烯烃的分类
A．乙烯型卤代烃----卤原子与双键碳原子相连。
CH2＝CHCl
B．烯丙基型卤代烃----卤原子与双键相隔一个饱和碳 原子。
CH2＝CH－CH2Cl
C．隔离型卤代烯烃----卤原子与双键相隔两个或多个 饱和碳原子。
R－CH＝CH（CH2）nX
（2）卤代烯烃的命名
卤代烯烃通常用系统命名法命名。命名 时以烯烃为母体，并以最小位次表示双键的 位置。例如： Br CH3 | | CH2＝CH－CH2Cl CH3－CH－CH＝C－CH3 3-氯丙烯（烯丙基氯） 2-甲基-4-溴-2-戊烯
(2)与金属钠反应 (武兹(Wurtz)反应)
----只适用于1oRX和某些2oRX 2RX + 2Na R-R + 2NaX
问题: 能否用二种RX反应?
Br
2Na
Cl
+ NaCl + NaBr
武兹-费悌希(Wurtz-Fittig)反应:
Br
CH2CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2CH2Br
（1）水解 ：
RX NaOH ROH NaX
H 2O
醇 （2）与醇钠作用 ：
RX R' ONa ROR 'NaX
醚

有机化学-卤代烃


X ROH + Mg
（空气）
OH
氧化反应！
30
① 格氏试剂在有机合成上很有用;但它
最忌水、忌活泼氢：否则易分解.
dH+-Od-H
MgX(OH)
d- d+
R-MgX +
H-OR' H-NH2
H-X
H-C CR'
活泼氢
MgX(OR') 合成上无用
RH + MgX(NH2)
定量生成
MgX2 R'C CMgX
C＝C + ZnX2
乙醇
-C-CII
C＝C + I2
( 双键难加碘的原因)
25
（三） 还原反应
卤代烃发生还原反应产物为烃类化合物。
RX +
Zn + HCl Na + liq.NH3
H2-Pd LiAlH4
RH RH RH RH
(1) 催化氢化: H2 /Pd、Ni 等 (2) 化学还原: LiAlH4 ，NaBH4 ，Zn/HCl ，Na/液NH3 等
叔卤烷(CH3)3CX
1
8.1.2 卤代烃的命名
( 1 ) 普通命名法 “某烃基卤”或“卤（代）某烷”
CH3Cl 甲基氯
CH3CH2Br 乙基溴
C(CH3)3Cl 叔丁基氯
Br 环己基溴
烯丙基溴
氯苯
苄基氯
2
(2)系统命名：（把卤素作为取代基,烃为母体）
①主链：连有卤原子并且支链最多的最长碳链 ②主链编号：取代基编号依次最小 ③列出顺序：较优基团后列出
71%
29%
23
➢ 查依采夫规则的本质：生成最稳定的烯烃产物

第八章 卤代烃 R-X


(
2-戊烯 %
70 52 13 2
1-戊烯 %
30 48 87 98
（2）进攻试剂:
2-戊烯 % 1-戊烯 %
C2H5O(CH3)3CO-
70 27.5
30 72.5
（3）反应物:
2－烯烃 1－烯烃
Br CH3CH2CHCH3
(CH3)3CCH2C(CH3)2 Br
81％ 14%
19% 86%
3. 消除反应的立体化学
（b）单分子消除反应历程(E1) CH3 慢 CH3 C X
CH3 CH3 C CH3 OH E1 OH SN 1 CH3 CH3 C CH3 OH
＋ X
CH3
CH3 CH3 C CH2 X
V=k C(CH3)3X
有重排（Wagner-Meerwein重排）
CH3 CH3 C CH CH3
H2SO4
Nu: + R
RX RX RX RX RX + + + + +
X
R
Nu + x:
NaOH R’ONa NaCN NaSN AgNO3
ROH + NaX ROR’ + NaX RCN + NaX RSN + NaX RONO2 + AgX↓
进攻试剂是负离子,HO-, RO-, HS-, CN-, NO3-
1,2（β ）-消去：
H C C X + CH3CH2ONa CH3CH2OH C C + CH3CH2OH + NaX
1,1(α )-消去 ：
Cl Cl C H Cl Cl Cl C : + HCl
1,3 (γ )-消去：

第八章,卤代烃

HO H δHO H ≠ CH3-CH= CH 2 + H 2O + X CH3—CH—CH 2 X
B H C—C
CH3—CH—CH 2 δX
过渡态
X
顺式消除
C
C
反式消除
B
H C—C X
从立体化学角度考虑，β-消除可能导致两种不同的顺反异构 体。将离去基团X与被脱去的β-H放在同一平面上，若X与βH在σ键同侧被消除，称为顺式消除；若X与β-H在σ键的两侧 （异侧）被消除，称为反式消除。
CH3Cl + OH
-
60oC H2O
CH3OH + Cl-
反应速率 = k2[CH3Cl][OH-]
No
[ CH3Cl ]
[OH-]
Rate(mol L-1 s-1)
1
2
0.0010
0.0020
1.0
1.0
4.9×10-7
9.8×10-7
3
4
0.0010
0.0020
2.0
2.0
9.8×10-7
19.6×10-7
较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。
离子对机制解释：
RX
R+X紧密离子对
R+
X-
R+ + X 自由碳正离子
溶剂分离子对
SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。
CH3 CH3 C CHCH3 CH3 CH3 C
+
CH3
H2O
CH3 Br
H2O
SN1
CH3
C CH3
CHCH3 重排 CH3
+
CH3 CH3 C
H HO- + H C Cl H

第8章--卤代烃PPT课件


CH3
C 2H 5O C 2 H 5 OH
CH3
+
C CH
CH3
CH3
CH3 C CH CH3 (SN2)
CH3OC2H5
CH3
CH3 重排
+
CH3 C CH CH3
CH3
C2H5O CH3
CC22HH55OOHCH3 C CH CH3
.
CH3
29
4） SN1 与 SN2反应的比较 （1） 位能曲线
过渡态
C+中间体
.
26
2） 立体化学
（1）外消旋化（构型反转 + 构型保持）
原因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型 （正电荷的碳原子为sp2杂化的）；第二步亲核 试剂向平面任何一面进攻的几率相等。
R1
C Br R2
R3
R1
C a R2R3 b
HO
R1
R1
HO C
+
C OH
R2 R3
R2 R3
说明：a、形成过渡态，一步反应。 b、反应活性：CH3-X > 1o > 2o >> 3o
.
49
2、单分子消除（E1）
说明：（1）形成C+离子，两步反应。 （2）易发生重排
.
50
例如：
.
51
二、反应取向和立体化学
1、反应取向 Saytzeff 规则和 Hoffmann 规则：
C2H5
CH
CH3
该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson(威廉森)合成法。该法也常用于合成 硫醚或芳醚。
.
12
采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差， 但不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成 烯烃。
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136第八章 卤代烃8.1 绪论烷基卤化物是指烷烃中的氢原子被卤素原子(氟、氯、溴和碘)所取代的化合物。

例如，CH 3Cl 和CH 3CH 2Br 是烷基卤化物，烷基卤化物也被称为卤代烃。

烷基卤化物分为伯卤化物(10)、仲卤化物(20)和叔卤化物(30)。

这种分类是基于卤素直接相连的碳原子。

如果带有卤素的碳原子仅仅与其他一个碳相连，这个碳原子就是伯碳原子，烷基卤化物就属于伯烷基卤化物。

如果带有卤素的碳原子它本身就连有其他两个碳原子，这个碳就是仲碳，该烷基卤化物就是仲卤化物。

如果带有卤素的碳原子它连有其他三个碳原子，那么这个碳就是叔碳，该烷基卤化物就是一个叔烷基卤化物。

下面是伯、仲和叔烷基卤化物的代表。

H CC H H H H10H C C C HH H HCl 20CH 3C CH 3CH 30碳碳碳虽然我们用符号10,20,30，但是我们不能说第一度，第二度，第三度，应该是伯、仲、叔，也可称为一级，二级，三级。

8.2 烷基卤化物的命名卤素取代的烷烃是按照IUPAC 系统命名法来命名的：CH 3CH 2ClCH 3CH 2CH 2F CH 3CHBrCH 3氯乙烷1氟丙烷2溴丙烷当主链上既有卤素又有烷基取代时，不管是卤素还是烷基，从靠近取代基一端向另一端编号。

如果两个取代基到链的末端的距离相等，按照字母的先后顺序从一端编起。

CH 3CHCHCH 2CH 3ClCH 3CH 3CHCH 2CHCH 3ClCH 32-氯-3-甲基戊烷 2-氯-4-甲基戊烷137很多简单卤代烃的习惯命名仍然被广泛应用，然而在这种习惯命名体系中被称为功能性命名，卤代烃被命名为烷基卤化物。

(下面这些命名也被IUPAC 所接受)CH 3CH 2ClCH 3CHCH 3(CH 3)3BrCH 3CHCH 2ClCH 3CCH 2BrBrCH 3CH 3CH 3乙基氯 异丙基溴 叔丁基溴 异丁基氯 新戊基溴8.3 卤化物的结构和物理性质8.3.1卤化物的结构烷基卤化物的卤素原子所连的碳原子是sp 3的，基团的排列围绕碳原子，因此，一般是四面体形。

因为卤素原子的电负性强于碳，烷基卤化物的碳－卤素键是极化的；碳原子带有部分正电荷，卤素原子带有部分负电荷：在元素周期表中，自上向下，卤素原子的大小逐渐增加：氟原子最小，碘原子最大。

因此，自上向下，碳－卤素键长增加，碳－卤素键能减小。

四甲基卤化物表面的范得华静电图和内部得球－棍模型都揭示了C-X 键的极性趋势。

碘甲烷极性很小，C-I 键长最长，C-I 键最弱。

表8.1 碳－卤素键长和键能CFH H H HCH H H CH H H CClBrIC —X 键长(Å) 1.39 1.78 1.93 2.14 C —X 键能(k J ·mol -1) 472 350 293 239在实验室和工业中，烷基卤化物作为相关非极性化合物的溶剂和一些化合物合成的起始原料。

我们将在本章中介绍，烷基卤化物的卤素原子很容易被其他基团所取代，碳链中卤素原子的存在也为我们提供了引入多样键的可能性。

一个卤素原子若连在一个sp2-杂化碳上，该化合物称为乙烯基卤化物或苯基卤化物。

化合物CH2==CHCl的普通命名是乙烯基氯化物，基团CH2==CH—一般称为乙烯基。

乙烯基卤化物，是一种普通的术语，是卤素原子连在一个碳原子上与另一个碳原子形成一个双键的化合物。

苯基卤化物是指一个卤素连在苯环上。

苯基卤化物属于化合物的一个更大的群，我们在以后会讲到，叫作芳基卤化物。

C CXX乙烯基卤化物苯基卤化物或芳基卤化物和烷基化合物一起，这些化合物组成了更大的一组化合物有机卤化物或有机卤素化物。

乙烯基和芳基卤化物化学我们将在后面学习，与烷基卤化物有很大的不同，对于烷基卤化物我们的注意力主要放在这一章。

8.3.2卤化物的物理性质大多数烷基和芳基卤化物在水中的溶解度很小，但是它们之间互溶，而且它们与许多非极性溶剂互溶。

二氯甲烷(CH2Cl2,也称为亚甲基氯)，三氯甲烷(CHCl3，也叫作氯仿)，四氯甲烷(CCl4，也叫作四氯化碳)经常作为非极性和弱极性化合物的溶剂。

许多氯代烷烃，包括CHCl3 和CCl4，具有累积毒性和致癌性，因此必须在通风橱中小心使用。

一卤甲烷中，仅有碘甲烷((bp 42℃)在室温和1大气压下是液体。

溴乙烷(bp 38℃)和碘乙烷(bp 72℃)都是液体，氯乙烷(bp 13℃)是气体。

氯，溴和碘代丙烷都是液体。

总的来说，高级的氯，溴和碘代烷烃都是液体，他们的沸点往往与那些分子量相似的烷烃沸点接近。

多氟代烷往往具有不同寻常的低沸点。

六氟乙烷的沸点是-79℃，可是它的分子量(MW=138)接近癸烷(MW=144; bp 174℃)。

表8.2 一些常见有机卤化物的物理性质列表基团氟化物氯化物溴化物碘化物bp(℃)密度(g L-1) bp(℃)密度(g mL-1)bp(℃)密度(g L-1)bp(℃)密度(g L-1)甲基-78.4 0.84-60-23.8 0.9220 3.6 1.73042.5 2.2820乙基-37.70.722013.1 0.911538.4 1.462072 1.9520丙基-2.50.78-346.6 0.892070.8 1.3520102 1.7420异丙基-9.40.722034 0.862059.4 1.312089.4 1.7020138丁基32 0.782078.4 0.8920101 1.2720130 1.6120仲-丁基――68 0.872091.2 1.2620120 1.6020. 异丁基――69 0.872091 1.2620119 1.6020叔-丁基12 0.751251 0.842073.3 1.2220 100dec 1.570戊基62 0.7920108.2 0.8820129.6 1.2220 155740 1.5220新戊基――84.4 0.8720105 1.2020127dec 1.5313 CH2=CH- -720.6826-13.9 0.912016 1.521456 2.0420 CH2=CHCH2-3―45 0.942070 1.4020102-103 1.8422 C6H5- 85 1.0220132 1.1020155 1.5220189 1.8220 C6H5CH2- 140 1.0225179 1.1025201 1.44229310 1.73258.4 亲核取代反应下面是一般类型的亲核取代反应：Nu R X R NuXHO CH3I CH3OH ICH3O CH3CH2Br CH3CH2OCH3BrI CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH2I在亲核取代反应中底物的碳－卤素键断裂，亲核试剂的孤对电子与碳原子形成一个新键：139140NuRXNu RX亲核试剂离去基团在这一章我们随后就要讲的一个问题是：碳－卤素键是什么时候断裂的？旧键的断裂和新键的形成是同时的吗？Nu RX R XNu RXNu碳－卤素键是先断裂的吗？RXX然后Nu RNu R我们主要通过烷基卤化物的结构来找到答案。

8.4.1 亲核试剂亲核试剂是一种寻求一个正电荷中心的试剂。

(nucleophile 这个词来源于nuclus ，原子中带正电荷部分，plus-phile 来自于希腊词philos ，意思是去爱)。

当一种亲核试剂与一个烷基卤化物反应，亲核试剂所需的正电荷中心是连有卤素原子的碳原子。

这个碳原子带有部分正电荷，因为带负电的卤素吸电子，碳－卤素键具有自身的趋势。

X这是正电荷中心C X 键中卤素带负电亲核试剂是任何负离子或至少带有一对孤对电子的中性分子。

(随后我们会看到л键也能作为亲核试剂)。

例如，氢氧根离子和水分子与烷基卤化物反应可以作为亲核试剂生成醇。

烷基卤化物和氢氧根离子的亲核取代H OR XH O RX亲核试剂卤代烃醇离去基团烷基卤化物和水的亲核取代141H O R X HOR XR OHH 3OX2O 亲核试剂卤代烃烷基氧鎓离子在第二个反应中，初产物是烷基氧鎓离子R OHH，失去一个质子形成水同时生成醇。

8.4.2 离去基团作为亲核取代反应的底物必须具有好的离去基团。

一个好的离去基团作为取代基，离去后可以形成稳定的，弱碱性分子或阴离子。

烷基卤化物的卤素离子是好的离去基团，因为其一旦离去，就是弱碱性和稳定的阴离子。

(在亲核取代反应中，烷基卤化物并不是唯一一种能作为底物的化合物，我们在后面会看到其他化合物也能以同样的方式反应)。

在下面的例子中，我们看到亲核取代反应，首先是用带电荷的亲核试剂，然后是中性亲核试剂。

我们用L 作为一般的离去基团。

每个方程式的所有电荷都平衡。

L NuR L R Nu具体的例子H 2O CH 3Cl CH 3OH Cl H 3NCH 3BrCH 3NH 3Br后面我们将看到底物带有形式负电荷的反应，类似于下面发生的反应：L NuR L R Nu在这个例子当中，当离去基团失去一对电子，它的形式电荷变为0. 具体例子CH 3OHCH 3O HHCH 3HOCH 3O HH如果我们知道了一些机理，亲核取代反应是很容易理解很有用的。

亲核试剂是如何取代离去基团的？反应的发生是一步还是不止一步呢？如果反应多于一步，会形成哪种中间体？哪一步反应快哪一步反应慢？为了回答这些问题，我们需要知道一些化学反应的速率。

8.5亲核取代反应的动力学：S N2反应为了了解反应的速度可能需要测量，让我们考虑一个真实的例子：氯甲烷和氢氧根离子在水溶液中反应：氯甲烷在水中的溶解度并不是很高，在含有氢氧化钠的水溶液中它的溶解度足够进行动力学研究。

因为反应速度与温度有关，在一定的温度下该反应才能进行。

反应速度可以通过试验方法来确定，通过氯甲烷或氢氧根离子在溶液中消失或者甲醇或氯离子在溶液中产生来测定反应速度。

我们可以用这些方法中的任何一种,在反应开始不久就从反应混合物中取出少量样品,分析CH3Cl或OH—,CH3OH或Cl—的浓度.我们对初时浓度感兴趣,因为随着时间的推移,反应物的浓度会改变.我们知道反应物初始浓度以后(因为但我们配置溶液时我们可以测量他们),很容易计算出反应物从溶液中消失,产物生成的速度.这个实验我们进行了几组,保持每组温度相同,但是改变反应物的初时浓度.可能得到的结果见表8.3.实验显示反应速度取决于CH3Cl和OH—的浓度,当在实验2中氯甲烷的浓度加倍,反应速率也加倍.在实验3中OH—的浓度加倍后,反应速度也加倍.在实验4中使两者的浓度都加倍,反应速度因为四个因素而增加.表8.3 60℃CH3Cl 和OH—的反应速率研究实验序号初时浓度[CH3Cl] 初时浓度[OH—] 初时速率(mol L-1 S-1)1 0.0010 1.0 1.9×10-72 0.0020 1.0 9.8×10-73 0.0010 2.0 9.8×10-74 0.0020 2.0 19.6×10-7我们可以用正比来表示这些反应速率∝[CH3Cl] [OH—]这个正比可以通过引入一个比例常数(k)称为速率常数的方程来表示:速率=k[CH3Cl] [OH—]142在这个温度下的反应,我们得到k=4.9ⅹ10-4 L mol -1 S-1(通过计算).这个反应被称为二级反应,这个结论是合理的,因此,实验要能进行, CH3Cl和OH—必须要碰撞.我们也可以说这个反应是双分子的.(双分子意味着步骤中包含两类)我们把这种反应成为S N2反应, 即双分子亲核取代反应.8.5.1 S N2反应机理基于Edwared D.Hughes 和Christopher Ingold在1937年提出的思想S N2反应的轨道图示如下：C根据这个机理，亲核试剂从反面接近带有离去基团的碳，从一侧与离去基团对立，轨道包含带有离去基团的碳的亲核试剂的电子偶(最小分子空轨道或LUMO)。