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第八章-卤代烃

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第八章 卤代烃

第八章 卤代烃


CH3CH
CH CH3
CH2CH3
Cl
3－甲基－2－氯戊烷
陈明
CH3
CH
CH
CH2CH3
CH3 Cl
2－甲基－3－氯戊烷
CH3CH CH2 CH3
CH Br
CH3
2－甲基－4－溴戊烷
陈明
H
Cl H （1S,2S）-1-溴-2-氯环己烷
Br
CH2 CH CH CH3
3-甲基- 4 -氯-1-丁烯
CH2 Cl
1）通式：
Nu + R X
亲核试剂 亲核试剂： 底物
-
Nu R + X
产物
-
离去基团
OH-、CH3O-、HS-、X-、CN- ; H2O、NH3、ROH 等；
陈明
2）常见的亲核取代反应
OHR'OR'COOR X －X
o
R－OH R－OR' R－OCOR' R－NR'3 XR－C N R－SH R－C CR'
极性溶剂有利于 SN1 反应的进行
陈明
要强调的是：SN1 和 SN2 反应均受溶剂的很大影响，但 是它们的作用机制不同。 SN2 在质子性溶剂中是不利的，因为亲核试剂被溶剂化 作用降低了反应活性 SN1 反应却是在质子性溶剂中有利的，因为反应中产生 活泼中间体碳正离子的过渡态能被溶剂化作用稳定，生 成的阳离子和阴离子均可被溶剂化作用稳定。
一、分类和命名
根据所含卤素种类，分为氟代烷、氯代烷、溴代烷及碘代烷；
根据所含卤素原子个数，分为一元、二元、多元卤代烷等；
CH3Cl CH3CH2F CH3CH2I CH3CH2Br 2°) 根据卤素所连接饱和碳原子的类型，又可分为伯( 1°)、仲( CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
有机化学第8章卤代烃

有机化学第8章卤代烃


在SN2反应中
进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 当Nu与碳原子接近时，C－Nu之间的化学键逐渐形成，而C－X之间的 Nu与碳原子接近时，C Nu之间的化学键逐渐形成，而C 化学键逐渐变弱，三者基本在同一直线上，形成了反应的过渡态，中心 碳由sp 转化为sp 碳由sp3转化为sp2杂化状态， Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 态变为产物。
1）被羟基取代 加热 R-X + KOH（NaOH，水溶液） KOH（NaOH，水溶液） 2）被烷氧基取代 R-X + R`ONa R-O-R` +NaX R此反应也称为Wiliamson合成反应 合成反应。 此反应也称为Wiliamson合成反应。 3）被NH3取代 R-X + NH3 R-NH2（胺） + HX 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐 成盐， 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐，RNH3+XR-OH + KX
查依采夫规律
一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。 一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。仲或叔卤代烷 氢可以消去，因而产物不同。 有几个β氢可以消去，因而产物不同。 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出 年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出： 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出：在β－消 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃， 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃，即得 到最稳定的烯烃。－－ 。－－查依采夫规律 到最稳定的烯烃。－－查依采夫规律
溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH 溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH－从背面接近中 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C－H键的偏 转使键角发生变化，因而体系的能量升高。达到过渡状态时，能 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C－O键的进一步 形成，体系的能量逐渐降低，最后形成产物。
第八章卤代烃

第八章卤代烃

136第八章 卤代烃8.1 绪论烷基卤化物是指烷烃中的氢原子被卤素原子(氟、氯、溴和碘)所取代的化合物。

例如，CH 3Cl 和CH 3CH 2Br 是烷基卤化物，烷基卤化物也被称为卤代烃。

烷基卤化物分为伯卤化物(10)、仲卤化物(20)和叔卤化物(30)。

这种分类是基于卤素直接相连的碳原子。

如果带有卤素的碳原子仅仅与其他一个碳相连，这个碳原子就是伯碳原子，烷基卤化物就属于伯烷基卤化物。

如果带有卤素的碳原子它本身就连有其他两个碳原子，这个碳就是仲碳，该烷基卤化物就是仲卤化物。

如果带有卤素的碳原子它连有其他三个碳原子，那么这个碳就是叔碳，该烷基卤化物就是一个叔烷基卤化物。

下面是伯、仲和叔烷基卤化物的代表。

H CC H H H H10H C C C HH H HCl 20CH 3C CH 3CH 30碳碳碳虽然我们用符号10,20,30，但是我们不能说第一度，第二度，第三度，应该是伯、仲、叔，也可称为一级，二级，三级。

8.2 烷基卤化物的命名卤素取代的烷烃是按照IUPAC 系统命名法来命名的：CH 3CH 2ClCH 3CH 2CH 2F CH 3CHBrCH 3氯乙烷1氟丙烷2溴丙烷当主链上既有卤素又有烷基取代时，不管是卤素还是烷基，从靠近取代基一端向另一端编号。

如果两个取代基到链的末端的距离相等，按照字母的先后顺序从一端编起。

CH 3CHCHCH 2CH 3ClCH 3CH 3CHCH 2CHCH 3ClCH 32-氯-3-甲基戊烷 2-氯-4-甲基戊烷137很多简单卤代烃的习惯命名仍然被广泛应用，然而在这种习惯命名体系中被称为功能性命名，卤代烃被命名为烷基卤化物。

(下面这些命名也被IUPAC 所接受)CH 3CH 2ClCH 3CHCH 3(CH 3)3BrCH 3CHCH 2ClCH 3CCH 2BrBrCH 3CH 3CH 3乙基氯 异丙基溴 叔丁基溴 异丁基氯 新戊基溴8.3 卤化物的结构和物理性质8.3.1卤化物的结构烷基卤化物的卤素原子所连的碳原子是sp 3的，基团的排列围绕碳原子，因此，一般是四面体形。

第八章 卤代烃..

第八章 卤代烃..


(R=1, 2 , 3 烷基 ; RCH=CH-; RCH=CHCH2-; Ph-. X: I, Br, Cl)
Corey-House合成法——制备烷烃
[CH3(CH2)3]2LiCu + 2CH3(CH2)6Cl
Et2O, 5days 0℃75%
2CH3(CH2)3-(CH2)6CH3 + LiCl +CuCl
无水乙醚
Grignard试剂在醚中有很好的溶解度，醚作为 Lewis碱，与Grignard试剂中的Lewis酸中心镁原子 形成稳定的络合物。
C2H5 C2H5
R O Mg X O
C2H5 C2H5
格氏试剂很易与含活泼H的化合物如 H2O、R-OH、NH3 、 R-NH2 、 HX、 HOOCCH3、炔氢等反应生成相应的烃
卤代烃一般使用伯卤代烃，有时也可使用仲卤 代烃，但仲卤代烃或叔卤代烃在反应条件下往往会发生 消除得到烯烃，不适用于制备。 而乙烯型、苯基型一般都不发生上述反应
1. 水解（被-OH取代）： 卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热，-X被OH取代，产物为醇。这个反应也叫卤代烃的碱性 水解。
R—X + NaOH
伯卤代烃 CH3CH2Cl 2.按C-X键C的类型 仲卤代烃 CH3CHClCH3 叔卤代烃 (CH3)3C-Cl
3.按X的种类 氟代烃（制法和性质特殊） 氯代烃、溴代烃、碘代烃
二、命名
1. 普通命名法: 卤（代）某烃或某烃基卤。 CHCl3 C2H5Cl n-C4H9-Cl 正丁基氯
三氯甲烷
氯乙烷 i-C4H9-Cl 异丁基氯
样作为取代基来命名。 ②编号：根据最低系列原则将主链编号。
③取代基： 优先顺序大的基团后列出。 3 2 1 CH3CHCH2B r CH3 1 H 3C 2 CH 3 CH 4 CH
有机化学 第八章 卤代烃

有机化学 第八章 卤代烃


卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。
∨
¬
（Z）-3,5-二甲基-4-乙基-1-氯-3-己烯
2014-12-28 7
卤原子连在环的侧链时：环和卤原子为取代基， 侧链烃为母 体。
CHCH2CHCH3
1CH3 2 3 4 5
2-环己基-4-碘戊烷
I
CH3 CH CH2CH2Cl
3-苯基-1-氯丁烷 2-苯基-4-氯丁烷
2014-12-28
NaCN
？
20
(3) 与醇钠作用
制备醚——Williamson合成法
d
+ -
R£ £X + R'O-Na+ ® ª °  é Í ¼ Ä ² Æ £ ¬Ç ¿ ¼ î£
d
ROR' + NaX
CH3CH2OC(CH 3)3 + NaBr
CH3CH2Br + NaOC(CH 3)3
大多数情况下,卤烷的消除反应常和取代反应同 时进行,而且相互竞争。 2014-12-28 29
8.3.3 与金属反应(P215)
卤代烃与 Na 、Mg 、 Li 等金属反应生成的一类 金属直接与碳原子相连的化合物叫金属有机化合 物 。这类金属有机化合物的一个共同性质就是 具有很强的亲核性。
1、与钠反应 2、与镁反应
R-CH=CH2 + NaX + H2O
醇
R-C
CH + 2KX + 2H 2O
β-消除反应的取向：
主要消去含氢较少的β-碳原子上的氢原子,生成
取代基较多的烯烃 。 （查依采夫规则）
CH3 CH3CH2-C-CH3 Br
2014-12-28
有机化学 第八章卤代烃

有机化学 第八章卤代烃


对SN2的影响
空间效应
H2C CH CH2X Ph CH2 X
注意：
H H
Nu H L H
〉SN2反应速度最快
p-π共轭，稳定过渡态， △E活化低快
知识点 苄基 （苯甲基）> 烯丙基 > CH3 > 1º > 2º > 3º
对SN1的影响 SN1的速控步骤：
电子效应 空间效应
RX R+ + X-
R1 2 HO C R R3 R1 R2 C OH R3
第一步生成平面三角形碳正离子， OH-从平面的两边进攻的机会均等。 例：
H3CO + CH3COOH O H2O/O O CH O C CH3 H3CO CH OH SN1
大多亲核取代反应既非完全转化，也非完全外销旋化。
例：
C6H5
CH CH3 + H2O/丙酮 Cl
凡是能稳定C+的因素，也稳定生成它的过渡态。
△E ----反应快（ SN1 主要考虑电子效应）
例：
H3CO CH2 X
p-π共轭，稳定C+
空间效应也有影响：
H3C O CH2+
对SN1的影响
电子效应 空间效应
空间效应
3º最拥挤，解除拥挤的要求最强—易形成C+ CH3相反，解除拥挤的要求最小—难形成C+
亲核试剂 Nu
-
R CH2 Nu + X 离去基团
底物
Nucleophilies
反应是由带负电荷（或孤队电子）的试剂进攻带正
电荷的C原子引起的——亲核取代（SN） Substitution Nucleophilic
常见的亲核取代反应：
chapter8 卤代烃

chapter8 卤代烃

CH2= CH-CH-CH2-Cl CH3 Cl CH3
CH2X
3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯
×
4 - 甲基 -5- 氯环己烯
或苄基卤（ 卤化苄 或苄基卤（氯、溴、碘）
8.3 脂肪族卤代烃的化学性质
C
Nu :
亲核取代
（Nucleophilic Substitution)
选最长碳链为主链， 碳原子数命名为 （1）选择主链 选最长碳链为主链，根据碳原子数命名为 ）选择主链—选最长碳链为主链 根据碳原子数 某烷” 注 不是含卤原子最长碳链 不是含卤原子最长碳链) “某烷”；(注:不是含卤原子最长碳链 采用最低秩序原则（ （2）碳原子编号 采用最低秩序原则（即从最靠近取代基一 ）碳原子编号—采用最低秩序原则 端开始编号，依次标上1， ， 等数字），取代基写在 某烷” 等数字），取代基写在“ 端开始编号，依次标上 ，2，3等数字），取代基写在“某烷” 之前，并以半字线连接； 半字线连接 之前，并以半字线连接； （3）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序，并以较 ）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序， 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。 ）。卤素的 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。卤素的 秩序是： 秩序是：氟、氯、溴、碘。 CH3-CH-CH-CH3 CH -CH -CH-CH-CH -CH
4. 氰解： 氰解：
R X + NaCN
C2H5OH ( NaCN)
R CN
H3O+
R COOH
增加一个碳原子
该反应的重要意义除可增长碳链外， 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 等官能团。 基转化为 、 该反应与卤代烷的醇解相似， 不能使用叔卤烷， 使用叔卤烷 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 否则将主要得到烯烃。 否则将主要得到烯烃。
有机化学-第八章卤代烃ppt课件

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三、卤代烷的互换
§ 8—3 卤 代 烷的性质
一、物理性质 （略） 二、化学性质
卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。 ① 分子中C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷
或孤电子对的试剂的进攻。
CH C CH CH -I CH CH -Cl CH CH -Br 3 3 3 2 卤 代 烷 ： 3 2 3 2 1 . 9 1 0 2 . 0 5 2 . 0 3 D 偶 极 矩 μ （ ）
R-CH2-X
R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH(CH2)n-X n≥2 孤立式
X CH 2 X
卤代芳烃
乙烯式 烯丙式
按卤素所连的碳原子的类型
R-CH -X 2
伯 卤 代 烃
R CH-X 2
R C-X 3
仲 卤 代 烃 2 ° 级 卤 代 烃 （ ） 1 一 级 卤 代 烃 ° （ ） 二
CH -CH-CH -CH-CH -CH 3 2 2 3 Cl CH 3
CH -CH -CH-CH-CH -CH 3 2 2 3 Br Cl
3 -氯 4 -溴 己 烷 3 -溴 4 -氯 己 烷 ×
3、卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。
1 -甲 CH = CH-CH-CH -Cl 3 4 -氯 基 丁 烯 2 2 1 -氯 2 -甲 3 CH 基 丁 烯× 3 Cl CH 3
2、与氰化钠反应
醇 R C H C N + N a X R C H X + N a C N 2 2 腈
R COOH CH2 R COOH 1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。
2°CN可进一步转化为–COOH，-CH2NH2等基团。
第八章-卤代烃

第八章-卤代烃

D2O
2 与碱金属的反应
(1) 和钠反应
2RX + 2Na
R R + 2NaX Wurtz反应
(2) 和锂反应 在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物。
C4H9Cl Et2O
C -10 °
C4H9Li
LiCl
有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼。
OCH3 H C4H9Li OCH3 Li C4H10
诺贝尔化学奖 （1912）
RMgX
Grignard试剂
活性：
>
R I R Br
>
R Cl
>
R F
Victor Grignard (1871 ~1935)
溶剂:乙醚、四氢呋喃（THF）
、其他醚类以及苯
溶剂作用:既是溶剂，又与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，是稳 定化剂。 R CH C H
2 5
2 5
离去基团：带着一对电子离去。 1.水解反应 和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。
RCH2-X + NaOH 水 RCH2OH + NaX
加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。
2.与醇钠（RONa）反应: (Williamson合成法)
' R-X + RONa R-O R' + NaX 醚
状态: 1C-3C的氟代烷、1C-2C的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤代
绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常用的有机溶剂， 溶解性：
二、化性：
自身异裂
C X
C
Nu
+ X
亲核取代反应
R
CH2 CH CH
有机化学第八章 卤代烃

有机化学第八章 卤代烃


卤代烷与金属锂反应的活性大小顺序为：R－I > R－Br > R－ Cl > R－F 烷基锂在无水乙醚中与碘化亚铜反应生成二烷基铜锂（也叫二 烃基铜锂）。
2RLi + CuI
无水乙醚
0℃
R2CuLi + Li I
二烷基铜锂
二烃基铜锂与卤代烷反应生成各种烃。
R2CuLi
+
R′ X
R′ X 最好是 1°
R-CH=CH2 + NaX + H2O
i） 消除反应的活性：
3°RX > 2°RX > 1°RX
ii）消除方向总是倾向与生成较稳定的共轭烯烃
NaOH Br EtOH
Hβ X X Hβ ' + 2NaOH 乙醇 + 2NaX + 2H2O
iii） 2°、3°RX脱卤化氢时， 遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要产物是生成双
×
CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3 CH3 Cl
CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3 Cl CH3
4-甲基 -2- 氯己烷
3- 氯 -4- 溴己烷 3- 溴 -4- 氯己烷
×
CH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3 Br Cl
卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，选择含有双键的最长
C2H5 C2H5
R O Mg O X
C2H5 C2H5
和镁反应活性：R－I > R－Br > R－Cl *乙烯卤和芳卤不活泼，要制得Grignard试剂，须改变溶 剂，提高温度。
Br
乙醚 + Mg
H2C
MgBr
CH MgCl MgCl 四氢呋喃
第八章 卤代烃

第八章 卤代烃

Br H3C H CH3
CH3 HBr CH2=CHCH=CHCHCH3 CH2=CHCH2CH=C CH3 CH3
C2H5ONa C2H5OH CH3
CH3
P236：邻二卤代物 ： 脂环烃二卤代物 乙烯型卤代物 脱卤化氢 条件？产物？ 条件？产物？
α -消除
有足够的活性（ 只有当α -H有足够的活性（酸性）时才发生，生成卡宾 有足够的活性 酸性）时才发生， 电中性的含二价碳的化合物） （电中性的含二价碳的化合物） HCCl3 t-BuOK(or KOH), t-BuOK 反应机理 HCCl3
RMgX + CO2 RCOOMgX H3O+ RCOOH
活泼卤代烷发生偶联反应 形成碳碳键方法之一， 发生偶联反应（ • 与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一，P241） ） +
RMgX ClCH2CH=Br ClCH2
格氏试剂与羰基化合物、羧酸衍生物等反应。 • 格氏试剂与羰基化合物、羧酸衍生物等反应。 2. 金属有机钠化合物
-
H2O
NaX + ROH NaX + R'OR NaX + RCN HX + RNH2 X
+ R'COOR
醇 醚 腈 胺 酯
乙醇 乙醇 乙醇
+ C Na 乙醇
NaX + R'C
CR 炔烃 硝酸酯 碘代烃
乙醇 R X + AgONO2 R Cl + NaI
丙酮
AgX + RONO2 NaCl + RI
CH3CH2CHCH3 NaOH CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 乙醇 19% 81% Br

第八章卤代烃

第八章卤代烃RX: X = F, Cl Br or ICl CCl3 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl C l Cl Cl C l ClCH1,1,1-Trichloro-2,2-bis(4chlorophenyl)ethane (DDT)Chlordane 氯丹Lindane 林丹Perchlorobiphenyl (Decachlorobiphenyl PCB)CF3CHBrCl as Inhalation Anesthetics2§1 分类和命名一、分类 1 按烃基：饱和卤代烃，不饱和卤代烃，卤代芳烃 2 按卤素多少：一卤代，二卤代，多卤代烃3 按与卤素相连碳原子级数：一级，二级以及三级卤代烃1° R CH2X 伯卤代烃2° R2CHX 仲卤代烃3° R3CX 叔卤代烃3二、命名1.普通命名法CH3 H3C C Br CH3叔丁基溴，溴代叔丁烷 t-butyl bromideCH3CH2CH2CH2I碘代正丁烷 IodobutaneCH2Cl苄基氯，氯化苄 Benzyl chlorideFCH2Cl2 CHCl3 CCl4Methylene dichloride 二氯甲烷Chloroform Carbontetrachloride 三氯甲烷四氯化碳氟代环己烷 Fluorocyclohexane42.系统命名法Cl Cl总的原则：卤素只是一个取代基4-甲基-2-氯己烷2-chloro-4-methylhexane 2-甲基-3-乙基-4-氯己烷 4-chloro-3-ethyl-2-methylhexane2-甲基-3-溴丁烷 2-bromo-3-methylbutaneBr Br CH32-甲基-4-乙基-1-溴环己烷1-bromo-4-ethyl-2-methylcyclohexaneC2 H5 CH3 I1-甲基-2-碘环己烷 1-Iodo-2-methylcyclohexaneCH3 I H H Cl(1R,2S)-1-甲基-2-碘环己烷(1S,2R)-1-Iodo-2-methylcyclohexane 3-(氯甲基)戊烷 3-(chloromethyl)pentane 5§2 物理性质1. The C-X bond is polarized Haloalkanes have higher boiling points than the corresponding alkanesThe polar character of the C-X bondC2. The bond strength of C-X decreases as the size of X increases: :Xδ+δ-:§3 卤代烃的化学性质一、反应的一般规律(General rule)1 不同卤素的影响反应活性：RI>RBr>RCl>RFThe polar character of the C-X bond δ+ C δ-: :X:C-X极性：C-F>C-Cl>C-Br>C-IC-X可极化度：C-F<c-cl<c-br7</c-cl<c-br2 不同结构烃基的影响烯丙型CH2=CHCHR X PhCH2XRX 3° > 2° > 1°RCH=CHX RCHCH=X一般型乙烯型RCH=CHX>RX>X8二、亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction, SN) Nu:- +亲核试剂δRXRNu + X离去基团反应底物Nu:- H2O/OH-, ROH/RO-, RCO2-, ONO2-SH,RS-; NH3, RNH2; R-: CN-, RMgBr; I-R R R RX + H2O/OHX + NaSH X + R'ONa X + R'SNaR R R ROH + XSH + NaX OR' + NaX SR' + NaX碱性水解硫醇9R R R R R R RX + NaCN X + NH3 X + R'NH2 X + R'CO2Na X + R'C CNa X + AgONO2 X + NaI丙酮R R R RCN + NaX NH2 + HX NHR' + HX OOCR' + NaXR'C C R + NaX R R ONO2 + AgX X = Cl or BrI + NaXNote: R一般只能是伯卤代烃，仲或叔卤代烃在碱性条件下易消除得到烯烃10CH3 H3C C C CH CH3CH3 H3C C Br + CH3HC CNaH3C H3CCH2三、消除反应(Elimination Reaction, E)1. β-消除在相邻两个碳上消除卤化氢分子β α NaOH/乙醇 RCH=CH2 H R C CH2 H X CH3CH2CHCH3 BrNaOH/乙醇CH3CH=CHCH3 PhCH=CHCH3PhCH2CHCH3 NaOH/乙醇 ClX H R C CR' H XHKOH/乙醇RC CR'X X HKOH/乙醇12H3C H3CCH2CH3 Na2CO3/H2O NaCN H3C C Cl CH3H3C H3CCH22. α-消除在同一个碳上消除卤化氢分子CHCl3 NaOHNaOH CCl3CCl2 + NaCl + H2O二氯卡宾卡宾 (Carbene) －碳烯：活泼中间体，碳最外层只有 6个电子，具有亲电性Cl-PhCH=CH2 +CCl2Ph Cl C ClCl+CCl2CCl13四、与活泼金属反应(Reaction with active metals)金属有机化合物(Organometallic Compound): 分子中存在C-M 键或M-M 键的一类化合物 1. 与Mg作用－Grignard试剂的形成RX + Mg醚RMgX 格氏试剂MgBr活性：RI>RBr>RClBr + Mg 乙醚CH2=CHCl Mg/THF CH2=CHMgClMgBr 2 Mg/THF MgClBr Mg/乙醚 ClMgBrCl14Grignard试剂的反应RMgX + R'X R-R' + MgX2偶联反应MgBr + CH2=CHCH2ClCH2CH=CH2Grignard试剂被活性氢分解－活性氢如H2O, ROH, RSH, RCO2H HX, RNH2, 端炔氢，etc.H H RMgX + H H H OH OR' O2CR' NH2 C CR' RH + MgX(OH)MgX(OR') R'CO2MgX MgX(NH2) R'C CMgXRMgX + D2ORD + Mg(OD)X15RMgX + O2 RMgX + O C OROOMgXRMgXROMgXH2OROHO H2O R C OMgXRCO2H2. 与金属Li作用RX + 2 LiRLi + H2O RLi + CO2RLi + LiXRH + LiOH RCO2Li乙醚R：一级, 二级, 三级烷基芳基, 乙烯基RLi + CuI0℃R2CuLi 二烷基铜锂 R R'R’：一级烷基,芳基, 乙烯基不能为三基烷基R2CuLi + R'X16二烷基铜锂的反应CH3CH2CH2Br + [(CH3)2CHCH2]2CuLi (CH3)2CHCH2CH2CH2CH3CuI +H2C C 2 CuLi + CH3 Br(CH3)2 CHCH2LiCH3(CH3)2CHCH2Br + LiH2C C CH3 CH3CuI +H2C C Li CH3H2C C Br CH3PhCH3C CH + HBrPh HBr H + (CH3CH2CH2CH2)2CuLiCH2CH2CH2 CH3 HH构型保持17五、还原反应(Reductive Reaction)R-X Reductive RH还原剂：Zn/HCl, Na/NH3(l), H2/Pd, LiAlH4§4 亲核取代反应机理（Nucelophilic Substitution Mechanism）Nu:-δ+ RδX R Nu + X-一、反应动力学特征(Kinetics)OHRX + H2O ROH + HXRX: (CH3)3CXRX: CH3Xν = k [(CH3)3CX] mol L-1S-1ν = k [CH3X][HO-] mol L-1 S-1动力学上称一级反应SN1 单分子亲核取代动力学上称二级反应SN2 双分子亲核取代 18二、SN1和SN2机理1. SN1 Unimolecular Nucelophilic Substitution(CH3)3CBr + HOH (CH3)3COH + HBrSlowMechanismStep 1 Step 2 Step 3 (CH3)3CBr (CH3)3C (CH3)3C + Br fast -H+ fast (CH3)3COH H+ HOH(CH3)3COH H(CH3)3COHCH3 C H3C CH319。

有机化学【卤代烃】

4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷
俗名或商品名
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F2 Cl Cl Cl Cl Cl 六六六
氯仿
碘仿
氟利昂-1,2
2、卤代烯烃
问题： 试指出下列三个卤代烯烃中氯原子与 双键的相对位置： CH2＝CH Cl CH2＝CH CH2 Cl CH2＝CH CH2 CH2 Cl
（1）卤代烯烃的分类
A．乙烯型卤代烃----卤原子与双键碳原子相连。
CH2＝CHCl
B．烯丙基型卤代烃----卤原子与双键相隔一个饱和碳 原子。
CH2＝CH－CH2Cl
C．隔离型卤代烯烃----卤原子与双键相隔两个或多个 饱和碳原子。
R－CH＝CH（CH2）nX
（2）卤代烯烃的命名
卤代烯烃通常用系统命名法命名。命名 时以烯烃为母体，并以最小位次表示双键的 位置。例如： Br CH3 | | CH2＝CH－CH2Cl CH3－CH－CH＝C－CH3 3-氯丙烯（烯丙基氯） 2-甲基-4-溴-2-戊烯
(2)与金属钠反应 (武兹(Wurtz)反应)
----只适用于1oRX和某些2oRX 2RX + 2Na R-R + 2NaX
问题: 能否用二种RX反应?
Br
2Na
Cl
+ NaCl + NaBr
武兹-费悌希(Wurtz-Fittig)反应:
Br
CH2CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2CH2Br
（1）水解 ：
RX NaOH ROH NaX
H 2O
醇 （2）与醇钠作用 ：
RX R' ONa ROR 'NaX
醚

第八章,卤代烃

HO H δHO H ≠ CH3-CH= CH 2 + H 2O + X CH3—CH—CH 2 X
B H C—C
CH3—CH—CH 2 δX
过渡态
X
顺式消除
C
C
反式消除
B
H C—C X
从立体化学角度考虑，β-消除可能导致两种不同的顺反异构 体。将离去基团X与被脱去的β-H放在同一平面上，若X与βH在σ键同侧被消除，称为顺式消除；若X与β-H在σ键的两侧 （异侧）被消除，称为反式消除。
CH3Cl + OH
-
60oC H2O
CH3OH + Cl-
反应速率 = k2[CH3Cl][OH-]
No
[ CH3Cl ]
[OH-]
Rate(mol L-1 s-1)
1
2
0.0010
0.0020
1.0
1.0
4.9×10-7
9.8×10-7
3
4
0.0010
0.0020
2.0
2.0
9.8×10-7
19.6×10-7
较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。
离子对机制解释：
RX
R+X紧密离子对
R+
X-
R+ + X 自由碳正离子
溶剂分离子对
SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。
CH3 CH3 C CHCH3 CH3 CH3 C
+
CH3
H2O
CH3 Br
H2O
SN1
CH3
C CH3
CHCH3 重排 CH3
+
CH3 CH3 C
H HO- + H C Cl H

第8章--卤代烃PPT课件


CH3
C 2H 5O C 2 H 5 OH
CH3
+
C CH
CH3
CH3
CH3 C CH CH3 (SN2)
CH3OC2H5
CH3
CH3 重排
+
CH3 C CH CH3
CH3
C2H5O CH3
CC22HH55OOHCH3 C CH CH3
.
CH3
29
4） SN1 与 SN2反应的比较 （1） 位能曲线
过渡态
C+中间体
.
26
2） 立体化学
（1）外消旋化（构型反转 + 构型保持）
原因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型 （正电荷的碳原子为sp2杂化的）；第二步亲核 试剂向平面任何一面进攻的几率相等。
R1
C Br R2
R3
R1
C a R2R3 b
HO
R1
R1
HO C
+
C OH
R2 R3
R2 R3
说明：a、形成过渡态，一步反应。 b、反应活性：CH3-X > 1o > 2o >> 3o
.
49
2、单分子消除（E1）
说明：（1）形成C+离子，两步反应。 （2）易发生重排
.
50
例如：
.
51
二、反应取向和立体化学
1、反应取向 Saytzeff 规则和 Hoffmann 规则：
C2H5
CH
CH3
该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson(威廉森)合成法。该法也常用于合成 硫醚或芳醚。
.
12
采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差， 但不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成 烯烃。

第八章 卤代烃


亲核试剂的可极化性是指它的电子云在外界电场影响 亲核试剂的可极化性是指它的电子云在外界电场影响 下变形难易的程度。易变形者可极化性大，进攻碳原 子时，其外层电子云易变形而伸向中心碳原子，降低 形成过渡态的活化能，因此，试剂的可极化性越大， 形成过渡态的活化能，因此，试剂的可极化性越大， 其亲核性也越强。如卤离子的可极化性和亲核性次序 其亲核性也越强。如卤离子的可极化性和亲核性次序 为： I- ＞ Br- ＞ Cl- ＞ FCH3S-和CH3O-的可极化性和亲核性次序为： CH3S- ＞ CH3O而碱性为： CH3S- ＜ CH3O-
H H
Nu
C C
H
X
C
H H
② : 离去基团L的影响 离去基团L 仍然是 I > Br > CI 在SN2反应中，形成过渡态使键拉长，因此，离去基 团的离去倾向越大， SN2反应的速度越快。 ③: 亲核试剂Nu的影响 亲核试剂Nu的影响 亲核试剂参与S 亲核试剂参与SN2反应过渡态的形成，试剂的亲核性 越大，越有利于反应的进行。 试剂亲核性的大小，与其所带的电荷、碱性、 试剂亲核性的大小，与其所带的电荷、碱性、体积 和可极化性大小有关。 可极化性大小有关。 凡带有负电荷的试剂比中性试剂的亲核性强，如： 凡带有负电荷的试剂比中性试剂的亲核性强，如： H2O＜HO-，H3N＜H2N-，ROH＜ROROH＜
④: 溶剂的影响 一般增加溶剂的极性，对S 反应不利。因为S 一般增加溶剂的极性，对SN2反应不利。因为SN2反 应在形成过渡态时，由电荷较集中的亲核试剂变成 电荷比较分散的过渡态。
δ-
HO- + R-X
[HO
R
X] X]
δ-
HOHO-R + X
(3) SN1和SN2反应的竞争 两种历程在反应中互相竞争，何种为主？影响因素 是多方面的，包括烷基的结构、试剂亲核性大小、 是多方面的，包括烷基的结构、试剂亲核性大小、 溶剂极性以及离去基团的性质等。 烷基结构的影响主要有两个因素：电子效应和空间 烷基结构的影响主要有两个因素：电子效应和空间 效应。试剂亲核性大小对S 效应。试剂亲核性大小对SN1 反应无影响，但对 SN2反应有影响。溶剂极性的变化，是通过对反应 反应有影响。溶剂极性的变化，是通过对反应 的活性中间体（碳正离子和过渡态）的稳定性的影 响而起作用。离去基团对两种历程的反应有相似的 响而起作用。离去基团对两种历程的反应有相似的 影响。
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R OH 醇
R C C R' 高级炔
XMg C C R'
or Na C C R'
RX
NaOH or H2O NaOR' or HOR'
醚:对称和不对称 3.与氰化钠反应
R X + NaCN C2H5OH R CN + NaX ➢反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的 方法之一。
➢CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。
4.与氨及胺的反应
5.和炔化钠反应 CH3C CH NaNH2 CH3C C－ Na+ CH3CH2Cl CH3C CCH2CH3 ➢生成碳链增长的炔烃,而且炔键可进一步转换为其它可用的基团
1.水解反应
❖和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。
水
RCH 2-X + NaOH
RCH 2OH + NaX
加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。
2.与醇钠（RONa）反应: (Williamson合成法)
R-X + R'ONa
R-O R' + NaX 醚
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消 除反应生成烯烃）
伯卤代烃 1º卤代烃
CH3CHCH2CH2 CH3 Cl
仲卤代烃 2º卤代烃 叔卤代烃 3º卤代烃
CH3CHCH2CH3 Br CH3
CH3CCH3 Br
三、异构： 一卤代烷烃：碳干异构，官能团位置异构，对映异构 P230
一卤代烯烃：碳干异构，官能团位置异构，对映异构, 顺反异构 四、命名： (一)普通命名法:简单的卤代烃
多卤代烃 CHF3
CHCl3 CHBr3
氟仿
氯仿
溴仿
CHI3
碘仿
CCl4
四氯化碳
❖按烃基的结构：
脂肪族卤代烃: 饱和卤代烃 不饱和卤代烃
芳香族卤代烃
X
CH3CH2X
R C CH X H
乙烯式
R
C H
CH CH2 X
烯丙式
R
C H
CH
(CH2)n X n≥2 孤立式
❖按与卤素原子直接相连的碳原子的类型：
❖氯代烷和溴代烷可以和碘化钠的丙酮溶液反应。
CH3COCH3
R Cl + NaI
R I + NaCl
CH3COCH3
R Br + NaI
R I + NaBr
原因：NaI溶于丙酮，NaCl和NaBr不溶于丙酮。
取代反应小结
R CN
RI
腈
碘代物
R CH(CO2Et)2
烷基丙二酸酯
NaCH(CO2Et)2 NaCN NaI
5-chloro-4-methylcyclohexene
Br
Cl
氯苯
1-氯-4-溴苯
如有侧链,烷烃为母体,卤和芳环作取代基
CH CH2 Cl CH3
2-苯基-1-氯丙烷
§8.2卤代烷的性质 一、物性： 颜色: 状态: 1C-3C的氟代烷、1C-2C的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤
烷为液体，15C以上为固体。 气味:一卤代烷常具有不愉快的气味 毒性:几乎都有毒
Cl
CH3 CH2 CH CH2 CH CH3
CH
Cl
3-甲基-5-氯庚烷 4-甲基-2-氯己烷
同一化合物中含有两种卤素：
CH3CHCH2CHCH2CH3 Br Cl
54 3 2 1 CH3CHCH2CHCH3
Br Cl
4-氯-2-溴己烷 2-氯-4-溴戊烷
❖卤代环烷烃：
脂环烃为母体，卤原子、支链为取代基
6.与AgNO3—醇溶液反 应R X + AgNO3 C2H5OH R ONO2 + AgX
用途：
➢根据生成沉淀的快慢和颜色，可确定卤代烃的活性次序；RI > RBr > RCl >RF
➢用于各类卤代烃的鉴别：3º卤代烃在室温下能迅速反应，生成卤 化银沉淀，2º卤代烃反应较慢，1º卤代烃要加热才能反应。 7. 卤离子交换反应：
❖卤代烷烃：
一般选取含卤素相连碳在内的最长碳链为主链
4321
CH3CHCHCH3
2-甲基-3-溴丁烷
Br CH3
CH3CH2CHCH2CH3 CH2Br
2-乙（S）-3-甲基-1-溴戊烷
CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH3
CH3
第八章 卤代烃
§8.1卤代烃的定义、分类、命名和同分异构
一、定义：
烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代而形成的化合物. RX 二、分类： ❖按分子中所含的卤素：
氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。 ❖按分子中卤素原子数：
一卤代烃 CH3CH2Br
Br
二卤代烃 CH3CH CH2 Cl Cl
CH3CCH3 Br
Nu
亲核取代反应
R CH2 CH CH X
HH
CX
C +X
在亲核试剂作用下异裂
Nu
C X
Nu C + X
B
α和β位氢均有弱酸性
消除反应
还原反应 与金属的反应
(一)亲核取代反应
（SN反应，Nucleophilic Substitution Reaction）
R L + Nu
底物
亲核试剂
R Nu + L 产物 离去基团
❖亲核试剂：依靠自己的未共用电子对形成新键。
负 离 子 ： OH － 、 RO － 、 CN － 、 X － 、 RC≡C － 、 -SH 、 -SR 、 I- 、 -CH （有C未O共OE用t)2电等子 对 的 分 子 :H2O 、 ROH 、 NH3 、
❖R离N去H2基等团。：带着一对电子离去。
CH3CH2CH2CH2 Br 正丁基溴 溴代正丁烷
CH3CHCH2CH3
Br
CH3 CH3CHCH2 Br
CH3 CH3CCH3
Br
CH2 =CH-CH2Br
CH2 Cl
仲丁基溴 溴代仲丁烷
异丁基溴 溴代异丁烷
叔丁基溴 溴代叔丁烷
烯丙基溴 苄基氯
氯化苄
(二) 系统命名法
命名时，以烃为母体，卤原子作取代基。
溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常用的有机溶剂， 有些卤代烃可以直接作溶剂使用。
密度：一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷和一碘代 烷的相对密度大于1。
沸点：随碳原子数增加而升高 烃基相同，RI＞RBr ＞RCl 同分异构体中，直链异构体沸点最高，支链越多沸点越低。
二、化性：
自身异裂
Cl
CH2Cl
H
Br
H
H
反-1-氯甲基-4-氯环己烷 H3C
H
H3C
Br
❖卤代烯烃：
烯烃为母体，含双键的最长碳链为主链，双键位次最小，卤原子 作取代基。
CH2 CH CH CH2Cl CH3
Cl CH3
❖卤代芳烃：
Cl
3-甲基-4-氯-1-丁烯
4-chloro-3-methyl-1-butene
4-甲基-5-氯环己烯