对二甲苯生产技术

来源于图 1-4裂解汽油加氢生产芳烃对二甲苯的生产授课内容：● 裂解汽油加氢生产芳烃反响原理、工艺流程及操作掌握 ● 对二甲苯的生产反响原理、工艺流程及操作掌握学问目标：● 了解裂解汽油加氢生产芳烃反响原理、工艺流程 ● 了解对二甲苯的生产反响原理、工艺流程力量目标：● 分析和推断裂解汽油组成及特点● 分析和推断芳烃之间的相互转化实现过程思考与练习：● 比照催化重整产物与裂解汽油芳烃分布特点 ● 裂解汽油加氢生产芳烃反响原理 ● 对二甲苯的生产反响原理其次节 裂解汽油加氢一、裂解汽油的组成裂解汽油含有C 6～C 9 芳烃，因而它是石油芳烃的重要来源之一。

裂解汽油的产量、组成以及芳烃的含量，随裂解原料和裂解条件的不同而异。

例如，以石脑油为裂解原料生产乙烯 时能得到大约 20%〔质、下同〕的裂解汽油，其中芳烃含量为40～80%； 用煤柴油为裂解原料时，裂解汽油产率约为 24%，其中芳烃含量达 45%左右。

裂解汽油除富含芳烃外，还含有相当数量的二烯烃、单烯烃、少量直链烷烃和环烷烃以及微量的硫、氧、氮、氯及重金属等组分。

裂解汽油中的芳烃与重整生成油中的芳烃在组成上有较大差异。

首先裂解汽油中所含的 苯约占 C 6～C 8 芳烃的 5 0%，比重整产物中的苯高出约5～8%，其次裂解汽油中含有苯乙烯， 含量为裂解汽油的 3～5 %，此外裂解汽油中不饱和烃的含量远比重整生成油高。

二、裂解汽油加氢精制过程由于裂解汽油中含有大量的二烯烃、单烯烃。

因此裂解汽油的稳定性极差，在受热和光 的作用下很易氧化并聚合生成称为胶质的胶粘状物质，在加热条件下，二烯烃更易聚合。

这 些胶质在生产芳烃的后加工过程中极易结焦和析碳，既影响过程的操作，又影响最终所得芳 烃的质量。

硫、氮、氧、重金属等化合物对后序生产芳烃工序的催化剂、吸附剂均构成毒物。

所以，裂解汽油在芳烃抽提前必需进展预处理，为后加工过程供给合格的原料。

目前普遍采用催化加氢精制法。

目前世界PTA生产厂家采用的技术虽有差异，但归纳起来，大致可分为以下两类：(1)精PTA工艺此工艺采用催化氧化法将对二甲苯（PX）氧化成粗TA，再以加氢还原法除去杂质，将CTA精制成PTA。

这种工艺在PTA生产中居主导地位，代表性的生产厂商有：英国石油（BP）、杜邦（Dupont）、三井油化（MPC）、道化学－因卡（Dow-INCA）、三菱化学（MCC）和因特奎萨（Interquisa）等。

（2）优质聚合级对苯二甲酸（QTA、EPTA）工艺此工艺采用催化氧化法将PX氧化成粗TA，再用进一步深度氧化方法将粗TA精制成聚合级TA。

此工艺路线的代表生产厂商有三菱化学（MCC）、伊斯特曼（Eastman）、杜邦（Dupont）、东丽（Toray）等。

生产能力约占PTA 总产能的16％。

两种工艺路线差异在于精制方法不同，产品质量也有所差异。

即两种产品所含杂质总量相当，但杂质种类不一样。

PTA产品中所含PT酸较高（200ppm左右），4－CBA较低（25ppm左右），而QTA（或EPTA）产品中所含杂质与PTA相反，4－CBA较高（250ppm 左右），PT酸较低（25ppm以下）。

两种工艺路线的产品用途基本相同，均用于聚酯生产，最终产品长短丝、瓶片的质量差异不大。

目前，钴-锰-溴三元复合体系是PX氧化的最佳催化剂，其中钴是最贵的，所以目前该方面的一直进行降低氧化催化剂能耗的研究。

PTA生产过程中所用TA加氢反应催化剂为Pd/C，目前研究的主要问题是如何延长催化剂的使用寿命。

工业化的精对苯二甲酸制备工艺很多，但随着生产工艺的不断发展，对二甲苯高温氧化法成为制备精对苯二甲酸的最主要的生产工艺，这种工艺在对苯二甲酸的制备工艺中占有绝对优势。

对二甲苯高温氧化工艺是在高温、高压下进行的，副反应较多；而且由于温度高、压力大对设备本身的要求就高。

因此工艺改进主要就集中在降低氧化反应温度和降低氧化反应的压力两个方面。

目前，拥有这一专利技术的公司主要有美国Amoco公司、英国ICI公司和日本三井油化公司，我国曾在不同时期引进过这三家公司的专利技术。

1 概述对二甲苯（PX）是一种重要的有机化工原料，主要用作精对苯二甲酸（PTA）和对苯二甲酸二甲酯（DMT）的原料，PTA则用来制造聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等聚酯产品。

近年来，我国聚酯工业呈现高速发展势头，国内年均增长率达到20.7%，远远高于同期GDP的增长率，聚酯产能已占世界的1/3以上，成为世界聚酯及其原料市场最有影响力的国家。

受聚酯行业的推动，国内PTA生产能力逐年迅速扩张，2006 年曾达到创纪录的68%，2007 年仍保持29%的增长速度，2007年年底PTA产能达到1166万t/a，尽管如此，国内PTA 仍然无法满足旺盛的需求，2007年全年进口量接近700万t，进口依存度仍高达41.67%。

PTA的产能增幅较快，但上游的发展步伐却相对缓慢，近年来我国PTA新建项目绝大多数未配套建设PX装置，而新建和扩建PX装置因种种原因进展缓慢，PX供应处于紧张态势。

2006年亚洲范围内PX新增产能为约173.5万t，总产能至约2017.5万t/a，但国内只有扬子石化扩建项目的30万t。

2007年亚洲PX产能增长210万t，国内只有青岛丽东的70万t新增产能。

2000～2006年我国PX消费量快速上升，年均增长20.9%，而PX产能增长滞后，年均增长11.2%，产量年均增长14.0%，造成供应缺口逐年加大，进口量年均增长44.3%。

至2007年，我国PX总产量为350万t，表观消费量为615万t，净进口量为265万t。

虽然2008年国内预计有210万t PX项目投产（金陵石化60万t、中海油80万t、大连石化70万t），但由于投产时间多集中在四季度，所以2008年国内PX供应缺口仍较大。

专家预测，我国PX 供应短缺状况在2010年前将不会有重大改观。

未来5年内，亚洲地区的PX需求将以每年100万t的速度增长，预计亚洲范围内PX 供应紧张的局面至少要到2009~2010年中国、中东等几个主要PX项目陆续开车后方能得到缓解。

对二甲苯（PX）生产工艺及其危险性对二甲苯是一种重要的基础有机化工原料。

以混合二甲苯为原料，选取美国环球油品公司（UOP）生产技术，简单介绍了对二甲苯的主要生产工艺技术流程。

从对二甲苯生产工艺各阶段、开停车、检维修等方面对对二甲苯生产中的危险性进行了分析，有助于提高工艺安全生产水平和企业安全管理，促进企业安全生产。

标签：对二甲苯；生产工艺；危险性；安全生产对二甲苯（PX）是现代工业生产中的一种重要的基础有机化工原料，主要作为对二甲苯（PTA）、对苯二甲酸二甲酯（DMT）等的原料使用，从而用来生产聚酯材料。

不仅如此，对二甲苯还在涂料、医药、香料、杀虫剂以及油墨等的生产行业也有广泛的应用，具有很好的应用前景。

由此可见，对二甲苯在已成为化工生产中不可或缺的原料，与我们的生活息息相关。

但近年来，随着我国下游产品（比如PTA）的生产量快速增产，对其的需求量也大幅提高，而由于种种原因，我国的PX产量已远不能满足于现有需求量，只能依靠进口来维持生产。

1对二甲苯生产工艺技术现在全球美国环球油品公司（UOP）和法国Axens公司拥有整套且比较成熟的对二甲苯生产工艺技术，2011年我国拥有了自主知识产权的对二甲苯整套生产技术。

其中UOP是世界领先的芳烃生产工艺技术供应商，截至2014年，UOP 已经为100多套联合成套装置和700多套单独芳烃生产工艺装置发布了许可。

本文主要以混合二甲苯为原料，装置采用无歧化流程，即由二甲苯精馏、异构化、产品分离三个单元组成。

其中二甲苯精馏是通过精馏除去混合二甲苯原料中除二甲苯之外的其它组分；异构化是将精馏后二甲苯中的1，2-二甲苯（邻二甲苯）、1，3-二甲苯（间二甲苯）和乙苯转化为1，4-二甲苯（对二甲苯），最大限度地生产需要的PTA原料；PTA原料分离是将异构化产物中的1，4-二甲苯与反应后还存在的1，2-二甲苯和1，3-二甲苯等进一步分离，从而得到纯度符合要求的1，4-二甲苯。

对二甲苯（PX）生产工艺技术1.主要的技术是轻烃制芳烃工艺、甲苯歧化和烷基转移技术以及芳烃的分离技术。

2.对二甲苯抽提法生产工艺技术有美国ＵＯＰ（环球油品公司）的ＩＳＯＭＡＲ和ＰＡＲＥＸ工艺；法国ＡＸＥＮＳ（艾克森斯）的ＥＬＵＸＹＬ工艺；美国ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ（埃克森美孚）化学的ＸＹＭＡＸ工艺。

PX通常由一体化重整装置/混合二甲苯回收路线以及甲苯的选择性歧化来生产。

甲苯的甲基化路线是有望增加PX产量的第三种工艺路线，目前世界上还没有大规模的商业生产装置问世，主要是这类装置的经济效益要取决于是否与大规模的甲醇装置配套。

这种方法的吸引力是收率要比传统的甲苯歧化工艺高一倍。

3.采用沸石分子筛，可从其他二甲苯单体中分离出对二甲苯(PX)。

对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)的分子大小不同，因此可以采取措施，将较小的PX分子从MX和OX中分离出来。

在目前的PX生产工艺中，主要采用吸附／分离的方法得到PX，但这种方法工艺复杂，投资较大。

沸石分子筛工艺路线较为简单，而且有可能显著降低PX的生产成本。

NGK采用孔径为0．5～0．6nm的 I(沸石)型膜，这一尺寸与二甲苯的分子尺寸大致相同。

这种膜很薄，但避免了有沸石结晶体这一缺陷，并已证明，采用这种膜可以将PX从其他同分异构体中分离出来。

4.法国石油科学研究院（IFP）的ELUXYL吸附分离工艺技的核心是IFP 的"ELUXYL"PX吸附分离工艺和SPX3000吸附剂。

ELUXYL吸附分离工艺是根据模拟移动床逆流选择性吸附原理，将含有四种C8芳烃同分异构体的混合进料从不同位置引入装有吸附剂的24个床层的吸附塔，由于吸附剂对四种C8芳烃同分异构体吸附能力强弱的差异，吸附能力较弱的乙苯（EB）、间二甲苯（MX）和邻二甲苯（OX）很快随脱附剂从吸附剂中脱附出来，称为抽余液；而吸附能力较强的PX则缓慢地随脱附剂从吸附剂中脱附出来，称为抽出液，从而达到分离出PX的目的。

芳烃（苯、甲苯、混合二甲苯）最初来源于煤炼焦。

20世纪50年代以后，原来以生产汽油为主的重整技术演化为以生产芳烃为主的工业技术。

石油炼制厂普遍采用催化剂连续再生的重整技术。

从此之后，催化重整成为芳烃的最重要来源。

进入60年代后，随着乙烯工业的发展，乙烯装置的副产裂解汽油成为芳烃的第三个重要来源。

近年来，采用沸石的催化重整工艺显示了生产BTX的优势。

目前芳烃的大规模工业生产是通过芳烃联合装置实现的，典型的芳烃联合装置包括石脑油加氢、重整，或者裂解汽油加氢等生产芳烃的装置，以及芳烃转化的芳烃分离装置。

涉及的关键性技术有：催化重整、芳烃抽提、甲苯歧化、烷基转移、二甲苯异构化等芳烃转化技术。

鉴于聚酯工业对对二甲苯需求的日益增长，工业上推出了甲苯歧化和C9芳烃烷基转移技术来增加二甲苯产量，并进而将二甲苯作异构化处理，以增产对二甲苯和邻二甲苯。

为此，从70年代开始石化工业界着重开发了沸石型二甲苯异构化催化剂。

在此期间，Mobil公司开发了ZSM系列催化剂，促使二甲苯异构化技术发生了飞跃。

该公司在1973年开发了MVPI（气相异构）第一代工艺，在1981年开发了MLTI（低温异构）第二代工艺，又在90年代前后开发了MHAI（沸石催化）第三代工艺。

每代工艺的进展均主要取决于相应催化剂的成功开发。

目前Mobil 公司的第三代工艺和相应的催化剂在全世界广泛应用。

对于对二甲苯和邻二甲苯，它们主要是通过芳烃联合装置对催化重整油、裂解汽油和歧化生成油进行分馏分别制得的，在制取对二甲苯和邻二甲苯时，也生产苯，甲苯等化工原料。

1、二甲苯生产技术进展对二甲苯(PX)是用量最大的C8芳烃，是聚酯工业的重要原料，主要用于生产对苯二甲酸(PTA)，进而生产聚酯(PET)。

PX广泛应用于纤维、胶片、薄膜和树脂的制备，是一种十分重要的合成纤维和塑料的原料。

PX生产系统由歧化烷基化转移、二甲苯异构化、二甲苯精馏、吸附分离等4个单元组成。

歧化烷基化转移单元将C7～C9。

对二甲苯生产技术现状及进展1、选择性甲苯歧化工艺20世纪80年代中到末期美孚公司(现在的埃克森美孚公司)开发了一种选择性甲苯歧化工艺(MSTDP)，使用择形催化剂生产富对二甲苯的二甲苯产品。

埃克森美孚已向世界的一些生产装置(如科克和信任公司)出售了该技术的专利许可证，近来它停止提供MSTDP工艺许可证，但继续提供其普通甲苯歧化工+艺的技术许可证。

埃克森美孚开发了一种更新的甲苯歧化工艺，称为PxMax，近来向韩国LG-加德士出售了该项技术的专利许可证。

UOP公司从1997年就提供自己的选择性甲苯歧化技术专利许可，该技术称为PXPlus。

更晚些时候，GTC公司(福斯特惠勒的子公司)得到了出售印度石化公司选择性甲苯歧化工艺GT-STDP的排他权力。

在选择性甲苯歧化(STDP)工艺中得到的富二甲苯产物可直接送到单段结晶或一套小型的Parex装置回收高纯度对二甲苯产品。

但这套装置也产生不需要的混合二甲苯，此外还产生大量的苯，苯与二甲苯的质量比接近1.0。

每种工艺都有自己的优势。

STDP工艺可从甲苯原料提供高浓度对二甲苯物料(大于80%)和大量的苯副产物；普通甲苯歧化技术C9芳烃可以和甲苯一起加工，得到二甲苯的平衡混合物(对二甲苯含量大约为20%~25%)，但苯副产物较少。

普通甲苯歧化技术既应用了甲苯歧化反应，又利用了烷基转移反应。

究竟选择何种工艺取决于用户的特殊需要。

(1)埃克森美孚的PxMax工艺。

使用MTPX催化剂的PxMax工艺于1996年首次在美国路易斯安那州的一家炼油厂实现工业化，另一套装置在埃克森美孚位于得州贝汤和博芒特的化工厂投产。

工艺流程与MSTDP相似，只是催化剂不同。

埃克森美孚申请了许多关于其HZSM-5催化剂的专利。

最有希望的分子筛催化剂似乎要用沉积的二氧化硅活化，并在转化条件下用含二氧化硅的对二甲苯高效选择性试剂处理。

硅胶改性的HZSM-5催化剂(含5%-10%Si02／HZSM-5)，在甲苯转化率为20％--25％时，对二甲苯的选择性大约为98%。

PTA生产技术及工艺流程简述目前世界PTA生产厂家采用的技术虽有差异，但归纳起来，大致可分为以下两类：(1)精PTA工艺此工艺采用催化氧化法将对二甲苯（PX）氧化成粗TA，再以加氢还原法除去杂质，将CTA精制成PTA。

这种工艺在PTA生产中居主导地位，代表性的生产厂商有：英国石油（BP）、杜邦（Dupont）、三井油化（MPC）、道化学－因卡（Dow-INCA）、三菱化学（MCC）和因特奎萨（Interquisa）等。

（2）优质聚合级对苯二甲酸（QTA、EPTA）工艺此工艺采用催化氧化法将PX氧化成粗TA，再用进一步深度氧化方法将粗TA精制成聚合级TA。

此工艺路线的代表生产厂商有三菱化学（MCC）、伊斯特曼（Eastman）、杜邦（Dupont）、东丽（Toray）等。

生产能力约占PTA总产能的16％。

两种工艺路线差异在于精制方法不同，产品质量也有所差异。

即两种产品所含杂质总量相当，但杂质种类不一样。

PTA产品中所含PT酸较高（200ppm左右），4－CBA较低（25ppm 左右），而QTA（或EPTA）产品中所含杂质与PTA相反，4－CBA 较高（250ppm左右），PT酸较低（25ppm以下）。

两种工艺路线的产品用途基本相同，均用于聚酯生产，最终产品长短丝、瓶片的质量差异不大。

目前，钴-锰-溴三元复合体系是PX氧化的最佳催化剂，其中钴是最贵的，所以目前该方面的一直进行降低氧化催化剂能耗的研究。

PTA生产过程中所用TA加氢反应催化剂为Pd/C，目前研究的主要问题是如何延长催化剂的使用寿命。

工业化的精对苯二甲酸制备工艺很多，但随着生产工艺的不断发展，对二甲苯高温氧化法成为制备精对苯二甲酸的最主要的生产工艺，这种工艺在对苯二甲酸的制备工艺中占有绝对优势。

对二甲苯高温氧化工艺是在高温、高压下进行的，副反应较多；而且由于温度高、压力大对设备本身的要求就高。

因此工艺改进主要就集中在降低氧化反应温度和降低氧化反应的压力两个方面。