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1对二甲苯1 对二甲苯（PX)及生产工艺简介1.1 对二甲苯简介对二甲苯，英文名称为1,4-xylene；p-xylene，别名：1,4-二甲苯，分子结构式如图1所示。
分子式：C 8H10；C6H4(CH3)2，分子量为106.17，属于易燃类液体，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。
与氧化剂能发生强烈反应。
流速过快，容易产生和积聚静电。
其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。
对二甲苯常温常压下为无色透明液体，有类似甲苯的气味。
熔点为13.3℃，沸点为138.4℃。
相对密度(水=1)为0.86相对蒸气密度(空气=1)为3.66。
蒸气压(kPa)为1.16(25℃)，闪点为25℃。
爆炸上限%(V/V)为7.0，爆炸下限%(V/V)：1.1。
不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚、氯仿等多数有机溶剂。
常用的包装方法为：小开口钢桶；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、塑料瓶或镀锡薄钢板桶（罐）外满底板花格箱、纤维板箱或胶合板箱等。
1.2对二甲苯的生产工艺简介甲苯歧化工艺主要有两类，即包含烷基转移反应的甲苯与C9芳烃的歧化工艺和只处理甲苯的甲苯歧化工艺。
1.2.1甲苯歧化工艺目前，世界上传统的甲苯歧化与烷基转移技术共有6种，即Xylene-Plus法、T atoray法、LTD法、MTDP法、T2BX法以及MSTDP法。
（1）Xylene-Plus技术。
Xylene-Plus技术由美国Arco-IFP公司开发研究，于1968年实现工业化。
其简要的工艺流程为原料甲苯和C9芳烃经换热器与反应器流出物料换热后，再经原料加热炉加热到预定温度，进入反应器与来自催化剂分离罐的催化剂并流而下发生歧化与烷基转移反应，反应气体在反应器下部与催图1 对二甲苯分子图示化剂分离出来，经热交换器冷却、冷凝和气-液分离，而后送往稳定塔和分馏工段。
该工艺的优点是：（1）采用连续再生的移动床反应器，因而不必临氢操作，不消耗氢气；（2）反应压力接近于常压，表压一般在0.08 MPa，反应温度在500℃左右操作，由于是常压、不临氢、反应温度又不太高，因此对反应器材质无特殊要求；（3）催化剂为含稀土金属的Y-沸石分子筛，价格便宜并可循环使用；(4)由于采用具有十二元环结构的大孔分子筛为催化剂，反应原料可以为纯甲苯，也可以为甲苯和C9芳烃混合物。
对二甲苯（PX）生产工艺及其危险性对二甲苯是一种重要的基础有机化工原料。
以混合二甲苯为原料，选取美国环球油品公司（UOP）生产技术，简单介绍了对二甲苯的主要生产工艺技术流程。
从对二甲苯生产工艺各阶段、开停车、检维修等方面对对二甲苯生产中的危险性进行了分析，有助于提高工艺安全生产水平和企业安全管理，促进企业安全生产。
标签：对二甲苯；生产工艺；危险性；安全生产对二甲苯（PX）是现代工业生产中的一种重要的基础有机化工原料，主要作为对二甲苯（PTA）、对苯二甲酸二甲酯（DMT）等的原料使用，从而用来生产聚酯材料。
不仅如此，对二甲苯还在涂料、医药、香料、杀虫剂以及油墨等的生产行业也有广泛的应用，具有很好的应用前景。
由此可见，对二甲苯在已成为化工生产中不可或缺的原料，与我们的生活息息相关。
但近年来，随着我国下游产品（比如PTA）的生产量快速增产，对其的需求量也大幅提高，而由于种种原因，我国的PX产量已远不能满足于现有需求量，只能依靠进口来维持生产。
1对二甲苯生产工艺技术现在全球美国环球油品公司（UOP）和法国Axens公司拥有整套且比较成熟的对二甲苯生产工艺技术，2011年我国拥有了自主知识产权的对二甲苯整套生产技术。
其中UOP是世界领先的芳烃生产工艺技术供应商，截至2014年，UOP 已经为100多套联合成套装置和700多套单独芳烃生产工艺装置发布了许可。
本文主要以混合二甲苯为原料，装置采用无歧化流程，即由二甲苯精馏、异构化、产品分离三个单元组成。
其中二甲苯精馏是通过精馏除去混合二甲苯原料中除二甲苯之外的其它组分；异构化是将精馏后二甲苯中的1，2-二甲苯（邻二甲苯）、1，3-二甲苯（间二甲苯）和乙苯转化为1，4-二甲苯（对二甲苯），最大限度地生产需要的PTA原料；PTA原料分离是将异构化产物中的1，4-二甲苯与反应后还存在的1，2-二甲苯和1，3-二甲苯等进一步分离，从而得到纯度符合要求的1，4-二甲苯。
对二甲苯生产方法典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整生成的热力学平衡的混二甲苯(C8A)中通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来，再对其进行下一步利用。
下面介绍一下结晶分离。
混合二甲苯的凝固点区别很大，分别是：PX13.3℃，邻二甲苯-25.2℃、间二甲苯-47.9℃，乙苯-95.0℃。
分离工艺的一段结晶在-62℃~-68℃形成低共熔结晶体,二段结晶温度-20℃~-10℃，由此深冷结晶除去PX异构体，多次反复，使PX的产品纯度达到98%以上，但收率最高只有70%左右。
结晶法因其能耗低，产品纯度高，生产工艺及设备简单等优点而被较早应用于工业生产。
其工艺包括深冷结晶工艺，熔融结晶工艺(GT2CrystPx工艺、Mobil工艺、BP 工艺、MWP工艺、PROABD工艺与PXPlusXP工艺)，其中的GT2CrystPx工艺因其突出的优点早期就得以广泛应用。
GT2CrystPx结晶工艺的原理是：PX在13.2℃时发生凝固，而其异构体(间二甲苯、邻二甲苯和乙苯)的凝固点小于-25℃，可由结晶法分离C8芳香族异构体。
GT2CrystPX工艺即可以在对二甲苯含量较低或较高的进料下操作。
对于前者进料，结果可得到含有80%~90%PX的固体，滤液则循环利用，使再结晶得到高纯度的PX结晶。
而对于富含PX的进料，结晶比吸附具有更大的优势，即第一步的结晶就形成高纯度的PX。
而且系统与操作费用都较低，操作示意见图3。
图3从富含PX的进料中回收PX的GT2CrystPX工艺[wiki]石油[/wiki][wiki]化工[/wiki]生产二甲苯的工艺竞争路线：1）煤焦油路线生产BTX（通过粗苯催化精制）2）甲醇和甲苯生产对二甲苯（美国GTC和大连理工大学）3）甲醇催化转化生产BTX路线（中国科学院山西[wiki]煤炭[/wiki]化学研究所）第一路线和第二路线目前已经工业化，煤化所的技术则正在开发之中。
摘要对二甲苯（PX）作为重要的有机化工原料被广泛用于合成树脂、医药、化纤和农药等化工领域。
工业上常用的生产工艺是芳烃联合装置和甲苯择形歧化，但目前甲苯烷基化工艺具有高甲苯利用率、高对二甲苯选择性的特点，被认为更有前景。
现有的甲苯烷基化制对二甲苯工艺可实现高的对二甲苯选择性，但甲醇转化率仍低至70.0 %，需要甲醇回收循环系统，并且下游分离轻组分（甲醇、甲苯）时甲苯的损失量较多。
针对传统工艺中存在的问题，本课题提出强化甲苯烷基化合成对二甲苯工艺，解决工艺中因反应不完全而存在甲醇、甲苯双组份分离循环的现状，开发出一个基于甲醇完全转化省略甲醇分离回收系统的对二甲苯生产新工艺流程来增加过程竞争力。
使用Aspen Plus中自带的灵敏度分析工具和序列二次规划（SQP）优化方法得到了高甲醇转化率和高对二甲苯选择性的最佳反应条件。
结果发现甲醇转化率可以达到98.0 %，对二甲苯的选择性为92.0 %，与现有工艺相比，反应温度和反应压力稍微有所提高，分别为442.5 ᵒC和4.0 bar，但去除了甲醇回收循环系统并减少了下游甲苯损失，所改进的工艺显著降低11.7 %的投资成本和13.4 %的运营成本。
在此基础上，本课题采用Aspen Energy Analyzer中的夹点分析技术对流程进行换热网络优化，以提高能量效率。
结果发现热集成后流程操作成本进一步降低了22.3 %。
在过程强化的情况下，相比现有工艺，总的年投资成本（Total Annual Cost，TAC）减少了27.8 %，二氧化碳排放量减少了40.2 %。
关键词：过程强化，对二甲苯，甲苯烷基化，热集成，TACABSTRACTp-Xylene (PX) is an important organic chemical material that can be widely used in chemical synthetic resins, pharmaceutical, chemical fiber, and pesticides industries. The p-xylene production through toluene alkylation is considered to be more promising due to high conversion of toluene and high selectivity of p-xylene, compared to aromatics combination unit and toluene disproportion. Nowadays the existing p-xylene production process through toluene alkylation could achieve high selectivity of p-xylene, the methanol conversion is still as low as 70.0 %, requiring methanol recovery and recycle system and resulting in additional loss of toluene in the downstream separation of light component, methanol and toluene.Aiming at the existing problems in the traditional process, the study proposes an intensified p-xylene production process through toluene alkylation to solve the present situation of methanol and toluene two-component separation cycle due to incomplete reaction in the process. A new process for the production of p-xylene based on complete methanol conversion and omitting methanol separation and recovery system is developed to increase process competitiveness. The optimal reaction conditions for the alkylation reactor are generated using the sensitivity analysis tool and sequential quadratic programming (SQP) optimization solver in Aspen Plus. It is found that the methanol conversion could reach 98.0 % with p-xylene selectivity of 92.0 % through slightly increasing reaction temperature to 442.5 ᵒC and pressure to 4.0 bar compared to the existing process, resulting in the removal of methanol recovery and recycle system and less Toluene loss in the downstream separation. The results demonstrate that the ameliorated process could achieve significant reduction of 11.7 % in capital cost and 13.4 % in operating cost.On this basis, heat integration is conducted using pinch analysis tool implemented in Aspen Energy Analyzer to improve energy efficiency. It is found that the operation cost is reduced by 22.3 % after heat integration. Under the circumstance of process intensified, the overall total annualized cost (TAC) is reduced by 27.8 % and CO2 emissions are decreased by 40.2 % compared to the existing process.Keywords:Process Intensified,p-Xylene, Toluene Alkylation, Heat Integration, TAC目录中文摘要 (I)英文摘要..................................................................................................................................... I I 1 绪论. (1)1.1 研究背景 (1)1.2 研究的目的和意义 (1)1.3 研究的主要内容 (2)1.4 研究的主要思路 (2)1.5 创新点 (3)2 文献综述 (5)2.1 对二甲苯性质及应用简介 (5)2.2 烷基化工艺技术进展 (5)2.2.1 烷基化工艺技术国外进展 (5)2.2.2 烷基化工艺技术国内进展 (6)2.3 换热网络优化 (7)2.4 化工模拟和强化 (9)2.4.1 化工过程模拟和强化简介 (9)2.4.2 烷基化工艺强化研究现状 (9)2.5 本章小结 (10)3 对二甲苯生产现有工艺 (11)3.1 烷基化反应机理 (11)3.2 烷基化反应热力学 (11)3.3 烷基化反应动力学 (12)3.4 反应精馏工艺 (13)3.5 物性方法 (14)3.6 工艺全流程模拟 (15)3.7 现有工艺存在的问题 (18)3.8 本章小结 (18)4 基于改进的甲醇完全转化工艺 (19)4.1 可行性分析 (19)4.1.1 动力学角度 (19)4.1.2 热力学角度 (21)4.1.3 小结 (22)4.2 反应过程工艺优化 (22)4.2.1 目标函数 (23)4.2.2 约束条件 (23)4.2.3 优化结果 (24)4.3 精馏过程工艺优化 (25)4.3.1 脱苯塔的严格计算及灵敏度分析 (25)4.3.2 脱甲苯塔的严格计算和灵敏度分析 (29)4.3.3 对二甲苯塔严格计算及参数优化 (31)4.4 基于改进的甲醇完全转化工艺全流程模拟 (32)4.5 本章小结 (36)5 换热网络优化 (37)5.1 现有工艺换热网络优化 (37)5.1.1 工艺物流信息 (37)5.1.2 夹点分析 (38)5.1.3 用能分析 (39)5.1.4 换热网络设计 (39)5.2 改进工艺换热网络优化 (41)5.2.1 工艺物流信息 (41)5.2.2 夹点分析 (42)5.2.3 用能分析 (43)5.2.4 换热网络设计 (43)5.3 本章小结 (45)6 经济与环境可行性分析 (46)6.1经济可行性分析 (46)6.1.1 经济核算依据 (46)6.1.2 经济分析 (47)6.2环境可行性分析 (49)6.2.1 环境核算依据 (49)6.2.2 环境分析 (49)6.3 本章小结 (50)7 结论与展望 (51)7.1结论 (51)7.2展望 (52)致谢 (53)参考文献 (54)附录 (58)A. Capital cost formulas (58)1 绪论1.1 研究背景对二甲苯（PX）作为一种重要的大宗有机化工原料，在合成树脂、医药、农药、塑料和化学纤维等生产领域被广泛应用[1-2]。
对二甲苯（PX）生产工艺技术1.主要的技术是轻烃制芳烃工艺、甲苯歧化和烷基转移技术以及芳烃的分离技术。
2.对二甲苯抽提法生产工艺技术有美国ＵＯＰ（环球油品公司）的ＩＳＯＭＡＲ和ＰＡＲＥＸ工艺；法国ＡＸＥＮＳ（艾克森斯）的ＥＬＵＸＹＬ工艺；美国ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ（埃克森美孚）化学的ＸＹＭＡＸ工艺。
PX通常由一体化重整装置/混合二甲苯回收路线以及甲苯的选择性歧化来生产。
甲苯的甲基化路线是有望增加PX产量的第三种工艺路线，目前世界上还没有大规模的商业生产装置问世，主要是这类装置的经济效益要取决于是否与大规模的甲醇装置配套。
这种方法的吸引力是收率要比传统的甲苯歧化工艺高一倍。
3.采用沸石分子筛，可从其他二甲苯单体中分离出对二甲苯(PX)。
对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)的分子大小不同，因此可以采取措施，将较小的PX分子从MX和OX中分离出来。
在目前的PX生产工艺中，主要采用吸附／分离的方法得到PX，但这种方法工艺复杂，投资较大。
沸石分子筛工艺路线较为简单，而且有可能显著降低PX的生产成本。
NGK采用孔径为0．5～0．6nm的 I(沸石)型膜，这一尺寸与二甲苯的分子尺寸大致相同。
这种膜很薄，但避免了有沸石结晶体这一缺陷，并已证明，采用这种膜可以将PX从其他同分异构体中分离出来。
4.法国石油科学研究院（IFP）的ELUXYL吸附分离工艺技的核心是IFP 的"ELUXYL"PX吸附分离工艺和SPX3000吸附剂。
ELUXYL吸附分离工艺是根据模拟移动床逆流选择性吸附原理，将含有四种C8芳烃同分异构体的混合进料从不同位置引入装有吸附剂的24个床层的吸附塔，由于吸附剂对四种C8芳烃同分异构体吸附能力强弱的差异，吸附能力较弱的乙苯（EB）、间二甲苯（MX）和邻二甲苯（OX）很快随脱附剂从吸附剂中脱附出来，称为抽余液；而吸附能力较强的PX则缓慢地随脱附剂从吸附剂中脱附出来，称为抽出液，从而达到分离出PX的目的。
对二甲苯工艺技术与生产对二甲苯（PX）是一种重要的化工原料，广泛应用于聚酯、染料、涂料、医药等领域。
随着化工行业的快速发展，对二甲苯的需求量不断增加。
因此，了解对二甲苯的工艺技术与生产对于企业和投资者具有重要意义。
本文将对二甲苯的工艺技术与生产进行详细介绍。
对二甲苯工艺技术对二甲苯的合成工艺主要有两种：一种是通过对二甲苯氧化制得，另一种是通过甲苯氯化反应制得。
以下是两种工艺技术的特点及流程。
对二甲苯氧化工艺（1）氧化反应为放热反应，反应温度和压力较高；（2）需要使用催化剂，且催化剂中毒现象较为严重；（3）产品中可能含有杂质，需要进行精制提纯。
（1）将甲苯和氧气作为原料加入到反应器中；（2）在催化剂的作用下，甲苯和氧气发生氧化反应生成中间产物苯甲酸；（3）苯甲酸进一步与甲醇发生酯化反应生成对二甲苯。
对二甲苯氯化工艺（1）氯化反应为放热反应，反应温度和压力较高；（2）氯化反应中会生成多种氯代芳烃，需要严格控制反应条件；（3）需要对生成的氯化物进行分离和提纯。
（1）将甲苯和氯气作为原料加入到反应器中；（2）在催化剂的作用下，甲苯和氯气发生氯化反应生成一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯等多种氯代芳烃；（3）根据需要，通过精馏、结晶等工艺手段进行分离和提纯，得到目标产物对二甲。
对二甲苯（p-xylene）是一种重要的化工原料，主要用于聚酯、染料、涂料、医药等领域。
随着国内外聚酯产业的快速发展，对二甲苯的需求量不断增加。
因此，对二甲苯生产技术的进步和发展趋势受到了广泛。
技术概述目前对二甲苯的生产主要采用两种方法：一种是通过对二甲苯直接氧化生产，另一种是通过甲苯选择性氯化生产。
直接氧化法是将二甲苯在催化剂作用下与氧气反应生成对二甲酸，再经过水解生成对二甲苯。
选择性氯化法是甲苯在氯化催化剂作用下，选择性氯化生成对二氯甲苯，再经过水解生成对二甲苯。
技术进展近年来，随着环保和能源效率要求的不断提高，新型高效、环保的对二甲苯生产技术成为研究热点。
