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聚酰亚胺薄膜表面改性研究进展黄 培,阙正波,蒋 英,王晓东(南京工业大学材料化学工程国家重点实验室,南京210009)摘要 聚酰亚胺薄膜因表面光滑和亲水性差,导致其粘接性能低,有必要对其进行表面改性。
从聚酰亚胺薄膜表面性质出发,详细介绍了酸碱处理、等离子处理、离子束和表面接枝等几种不同的聚酰亚胺薄膜表面改性方法及其研究进展。
通过这些改性方法,聚酰亚胺薄膜表面与其他材料的粘接性能得到显著提高。
关键词 聚酰亚胺薄膜 表面改性 表面处理中图分类号:TQ245.1 文献标识码:AR esearch Development of Surface Modif ication of Polyimide FilmHU AN G Pei ,QU E Zhengbo ,J IAN G Y ing ,WAN G Xiaodong(State Key Laboratory of Materials 2Oriented Chemical Engineering ,Nanjing University of Technology ,Nanjing 210009)Abstract Due to their hydrophobic surfaces and poor adhesion ,it is essential to modify polyimide surfaces.Based on the surface properties of polyimide film ,the development of surface modification methods of polyimide films ,such as acid 2base treatment ,plasma treatment ,ion beam and grafting modification are introduced and reviewed.Ad 2hesion between polyimide film and other materials is enhanced by these modification methods.K ey w ords polyimide film ,surface modification ,surface treatment 黄培:男,1967年生,博士,教授 E 2mail :phuang @0 引言聚酰亚胺(Polyimide ,简称PI )薄膜以其优异的机械性能、耐高温性能、耐辐射性能、低介电常数和高电阻率等优异性能,广泛应用于微电子行业作为介电空间层、金属薄膜的保护覆盖层和基材,尤其用于挠性覆铜板领域[1-3]。
亚胺化工艺对聚酰亚胺性能影响的研究作者：赵丽萍寇开昌吴广磊卓龙海王益群来源：《粘接》2014年第01期摘要：以4，4’-二氨基二苯醚（ODA）和均苯四甲酸二酐（PMDA）为原料分别采用溶液-固相亚胺化和化学亚胺化法制备了2种聚酰亚胺（PI）树脂。
通过FT-IR、DSC、TGA、溶解性能等对PI树脂进行测试与表征。
FT-IR表明，2种方法均形成了酰亚胺结构，DSC和TGA 分析表明化学亚胺化法得到的PI的热性能优于溶液-固相亚胺化PI。
溶解性测试表明溶液-固相亚胺化PI要优于化学亚胺化PI。
关键字：聚酰亚胺（PI）；溶液-固相亚胺化；化学亚胺化中图分类号：TQ323.7 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）01-0059-04聚酰亚胺（PI）由于其优异的热稳定性、机械性能、介电性能、耐辐照性能以及酸碱稳定性等，广泛用于航空、航天设备中的耐热材料、电力及微电子信息产业中的封装材料、高技术产业中的纤维、胶粘剂、工程塑料等 [1～4]。
然而PI性能也有不足，近年来合成新的PI以及合成新型单体已成为研究的重点，但PI合成工艺的研究比较少。
Pi的合成工艺最常用的为2步法，第1步将二元酐和二元胺在低温下缩聚得到聚酰胺酸（PAA）；第2步通过化学亚胺化法或热亚胺化法将PAA环化为PI。
热亚胺化又分为固相亚胺化和溶液亚胺化2种方式，固相亚胺化常用于PI薄膜的制备，即将PAA溶液浇铸成膜后加热进行亚胺化；溶液亚胺化是在PAA溶液中加入共沸溶剂，加热回流，通过共沸溶剂的蒸出带出反应过程中产生的水，促进反应进一步进行。
由于第1步合成的PAA贮存稳定性较差，而第2步酰亚胺化的温度要求过高且PI的分子链刚性太大，导致PI加工成型困难[5]。
目前的研究多通过化学亚胺化法得到PI粉体。
然而化学亚胺化法制备过程中容易生成聚异酰亚胺，且得到的有序性较低[6～9]，进而影响其宏观性能，因此寻找更优化的PI粉体的合成方法具有重要的意义。
双向拉伸聚酰亚胺薄膜热亚胺化和化学亚胺化-概述说明以及解释1.引言1.1 概述在材料科学领域，聚酰亚胺薄膜是一类重要的高性能功能材料，具有优异的热稳定性、机械性能和化学稳定性。
随着科学技术的不断发展，对聚酰亚胺薄膜性能的要求也越来越高，尤其是在一些特殊的应用领域，如柔性电子、微电子和光电子等。
双向拉伸聚酰亚胺薄膜热亚胺化和化学亚胺化是两种常见的改性方法，用于提高聚酰亚胺薄膜的性能和应用范围。
双向拉伸聚酰亚胺薄膜热亚胺化是通过将薄膜在高温下进行双向拉伸，使得聚酰亚胺链段重排和交联形成热亚胺化结构，从而提高薄膜的热稳定性和机械强度。
而化学亚胺化则是通过在聚酰亚胺薄膜中引入亚胺（imine）键，通过化学反应形成新的化学结构，进而改善薄膜的性能。
本文旨在综述双向拉伸聚酰亚胺薄膜热亚胺化和化学亚胺化的原理、方法和应用，以及它们在聚酰亚胺薄膜改性中的优点和挑战。
首先，我们将介绍聚酰亚胺薄膜的特性，并详细探讨双向拉伸技术在聚酰亚胺薄膜热亚胺化中的应用。
其次，我们将阐述化学亚胺化的原理和方法，并探讨其在聚酰亚胺薄膜中的应用。
最后，我们将比较双向拉伸聚酰亚胺薄膜热亚胺化和化学亚胺化的差异，并展望它们未来的发展前景和应用价值。
通过本文的研究，我们希望能够深入了解双向拉伸聚酰亚胺薄膜热亚胺化和化学亚胺化的原理和应用，并为进一步拓展聚酰亚胺薄膜的研究和应用提供有益的参考和指导。
1.2文章结构文章结构:1. 引言1.1 概述1.2 文章结构1.3 目的2. 正文2.1 双向拉伸聚酰亚胺薄膜热亚胺化2.1.1 聚酰亚胺薄膜的特性2.1.2 双向拉伸技术在聚酰亚胺薄膜热亚胺化中的应用2.1.3 双向拉伸聚酰亚胺薄膜热亚胺化的优势和挑战2.2 化学亚胺化2.2.1 化学亚胺化的原理和方法2.2.2 化学亚胺化在聚酰亚胺薄膜中的应用2.2.3 化学亚胺化的优点和限制3. 结论3.1 双向拉伸聚酰亚胺薄膜热亚胺化与化学亚胺化的比较3.2 发展前景和应用价值3.3 结论总结在本文中，我们将围绕着双向拉伸聚酰亚胺薄膜热亚胺化和化学亚胺化展开讨论。
聚酰胺酸粒子亚胺化的研究近年来，高分子粒子被广泛应用于药物分子传输、细胞输送、诊断、治疗以及材料制备等领域，在这些领域的技术发展中，聚酰胺酸（PAAs）粒子拥有着至关重要的作用。
它们具有良好的生物相容性、不良毒性以及其它有益特性。
然而，随着时间推移，这些粒子会受到生物体中的自由基损害，因此它们的功能要素受到限制。
因此，研究人员正努力研究各种保护性包覆，以延长粒子的稳定性并提高其性能。
其中，亚胺化工艺被认为是最具前景的包覆技术，它可以有效地保护高分子粒子，同时允许它们被动物体吸收。
亚胺化可以利用醇或酸作为反应剂来产生聚氨酯链，粒子表面上的羟基可以与亚胺反应产生一定的稳定性，从而使其具有良好的抗氧化性和抗病毒性。
本文讨论了聚酰胺酸粒子亚胺化的研究进展。
首先，概述了聚酰胺酸粒子在药物传输和细胞输送中的应用，以及它为什么需要亚胺化保护性包覆。
然后，介绍了聚酰胺酸粒子亚胺化得到的稳定性、抗氧化性和抗病毒性，以及如何亚胺化实现特定性能效果的各种方法。
接下来讨论了亚胺化处理后的聚酰胺酸粒子在药物传输和细胞输送中的应用。
这一部分主要介绍了聚酰胺酸粒子亚胺化所能实现的有效细胞内投递、改善细胞对病毒抗性以及压缩低pH环境对高分子粒子的毒性等研究成果。
最后，综述了聚酰胺酸粒子亚胺化的研究方向，主要包括材料结构和功能优化、聚酰胺酸粒子亚胺化的模拟研究以及利用聚酰胺酸粒子进行免疫回路调控的研究等。
值得一提的是，由于聚酰胺酸粒子亚胺化技术的复杂性，其研究需要多学科的整合协作来实现最佳性能的达成，例如与医学、化学和生物学等领域相关的学术研究者和工程技术人员等。
今后，聚酰胺酸粒子亚胺化研究将促进医疗、制药和制造领域的发展，为人类健康和绿色材料生产提供新的思路和方法。
综上所述，聚酰胺酸粒子亚胺化的研究在近年来取得了长足的进展。
这项技术的进一步发展，将促进多学科间的相互协作，为药物传输、细胞传输和绿色材料制备等领域带来新的机遇。
聚酰胺酸的制备与亚胺化过程研究张亚飞;李亚飞;于志强;钟义林【摘要】The polyamic acid (PAA) was prepared by co-polycondensation with dianhydride (BTDA) and two diamine monomers (ODA and BAPP) in polar solvent 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP). The polyamic acid was subjected to thermal imidization to obtain a polyimide(PI). The structural functional groups of the product and the proton hydrogen in the molecule were tested by FT-IR and 1H-NMR, and the process of thermal imidization of polyamic acid was also analyzed by FT-IR. The results showed that the polyamic acid was prepared and the curing process had a great influence on the degree of imidization of polyamic acid. The curing temperature and the holding time were optimized and the better optimum curing process was determined. In addition,the mechanism of polyimidic acid thermal imidization was analyzed.%用二酐BTDA与两种二胺单体(ODA、BAPP)在极性溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,通过共缩聚制备出聚酰胺酸(PAA),并经过热酰亚胺化得到聚酰亚胺(PI).采用FT-IR和1H-NMR对产物的结构官能团和分子中质子氢进行表征,并利用FT-IR对聚酰胺酸热亚胺化过程进行追踪测试,结果表明,实验制备出了聚酰胺酸且固化工艺对聚酰胺酸亚胺化程度有较大影响.对固化温度和保温时间进行优化改进,确定出最佳固化工艺,并对聚酰胺酸热亚胺化过程的环化机理进行分析.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2018(046)004【总页数】4页(P80-83)【关键词】共缩聚;聚酰胺酸;亚胺化;固化工艺【作者】张亚飞;李亚飞;于志强;钟义林【作者单位】上海市计量测试技术研究院,上海 200233;上海市计量测试技术研究院,上海 200233;上海市计量测试技术研究院,上海 200233;上海市计量测试技术研究院,上海 200233【正文语种】中文【中图分类】O633.22聚酰亚胺(PI)分子重复结构单元中含有酰亚胺基团(-CO-NH-CO-)[1-5]。
第23卷第5期高校化学工程学报No.5 V ol.23 2009 年10月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Oct. 2009文章编号：1003-9015(2009)05-0796-05聚酰胺酸薄膜表面热亚胺化动力学研究王少峰, 朱梦冰, 蒋远媛, 王朋朋, 黄培(南京工业大学化学化工学院材料化学工程国家重点实验室, 江苏南京 210009)摘要：采用均苯四甲酸二酐(PMDA)与4,4’-二氨基二苯醚(ODA)为单体，聚合得到表观黏度为1800 mPa⋅s的聚酰胺酸(PAA)；通过衰减全发射红外光谱(ATR-FTIR)对聚酰胺酸凝胶膜表面亚胺化动力学进行了研究，结果表明：亚胺化程度随时间的增加和温度的升高而增大，并出现初期的快速和后期的慢速两个阶段。
此外，由于薄膜下表面含有较多的残留溶剂，使其酰亚胺化程度高于上表面。
用两步一级动力学模型进行关联，得到了相关的动力学参数。
关键词：聚酰胺酸；衰减全反射红外光谱；亚胺化；动力学中图分类号：TQ322.3；TQ323.7 文献标识码：AKinetic Study of the Thermal Imidization for Poly(amic acid) FilmWANG Shao-feng, ZHU Meng-bing, JANG Yuan-yuan, WANG Peng-peng, HUANG Pei (State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)Abstract:Via polymerization of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 4,4′-diamino diphenyl ether (ODA), the poly(amic acid) with apparent viscosity of 1800 mPa·s was obtained. The imidization kinetics of the poly(amic acid) film surface was studied by ATR-FTIR spectrometry. The results indicate that the degree of imidization increases with the increase of time and temperature, while the imidization is characterized by a fast initial step and a slow latter step. Additionally, a higher degree of imidization occurs on the bottom surface of the film because there is a higher retention of solvent on it. Moreover, the relevant kinetic parameters were obtained through correlating the data of imidization degree vs. time by a two-step first-order kinetic model.Key words: poly(amic acid); ATR-FTIR; imidization; kinetics1 前言聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物[1]，由于其综合性能优异，被广泛应用于电子、汽车航空航天等领域。
酰亚胺化是制备聚酰亚胺的一个关键步骤，酰亚胺化程度的高低直接影响到聚酰亚胺的热力学性能。
近年来，对酰亚胺化的研究手段多样[2~8]：傅里叶红外光谱(FT-IR)、紫外光谱(UV)、热失重分析(TGA)、差示扫描量热仪(DSC)、电位滴定等，其中以红外光谱应用最为广泛。
然而红外光谱的应用大多采用的是透射红外，该方法得到的酰亚胺化程度是薄膜厚度方向上的积分结果，并不能反映其表面酰亚胺化程度，此外一旦薄膜偏厚，无法直接得到清晰的红外谱图。
本文采用衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)对聚酰胺酸薄膜的表面酰亚胺化进行了研究，与传统的透射光谱相比，ATR具有制样简单[9]，不破坏样品，对样品大小、形状没有特殊要求，同时得到透射光谱无法得到的表面的信息。
收稿日期：2007-10-14；修订日期：2009-04-27。
作者简介：王少峰(1982-)，男，江苏盐城人，南京工业大学硕士生。
通讯联系人：黄培，E-mail：phuang@第23卷第5期 王少峰等： 聚酰胺酸薄膜表面热亚胺化动力学研究 7972 实验部分2.1 实验原料4,4’-二氨基二苯醚(ODA)：二胺，反应原料，熔点190.7~191.7℃，纯度≥99.5﹪，蚌埠族光精细化工有限公司；均苯四酸二酐(PMDA)：二酐，反应原料，熔点284~287℃，纯度大于99.0﹪，江苏常熟市联邦化工有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)：CP 级溶剂，上海凌峰化学试剂有限公司。
2.2 实验仪器锥板黏度计：Brookfield HADV-Ⅱ+型锥板黏度计，测定聚酰胺酸溶液的表观黏度；傅里叶红外光谱仪：BRUKER TENSOR27傅里叶红外光谱仪(水平ATR 附件，ZnSe 反射晶体)，测定PI 薄膜的红外光谱图。
2.3 样品制备常温下将一定量的单体二胺ODA 加入到DMAC 中，待其溶解后将等摩尔比的二酐单体PMDA 分批加入，常温下搅拌5 h ，制得固含量为10%的聚酰胺酸溶液，经锥板黏度计测定，其表观黏度为1800 mPa ⋅s 。
控制一定的厚度将聚酰胺酸(PAA)溶液均匀地涂于干洁的玻璃基板上，水平放置于烘箱内，80℃下干燥12 h ，以脱除绝大部分溶剂，且不发生酰亚胺化反应，测厚仪测得PAA 薄膜膜厚为25 µm 。
将干燥后的PAA 薄膜分别置于150℃、180℃、200℃下进行热处理，通过衰减全反射红外光谱(A TR －FTIR)测定不同时间点的PAA 凝胶膜的酰亚胺化程度。
2.4 聚酰亚胺合成路线如图1所示：第一步，单体聚合得到预聚体聚酰胺酸，第二步，聚酰胺酸经脱水环化得到聚酰亚胺。
2.5 ATR 谱的基本理论光束从光密介质向光疏介质射入，则此时发生在界面上的反射现象称为内反射[10](internalreflection)，当入射光的入射角大于临界角而在界面发生全发射时，红外光线在晶体外边面附近产生驻波，称为隐失波(evanescent wave)，当样品与晶体外表面接触时，在每个发射点隐失波都穿入样品，随空间急剧衰减而消失，从隐失波衰减的能量可以得到吸收信息[11]。
3 结果分析与讨论3.1 红外谱图分析结果PAA 溶液在干燥脱溶剂过程中，存在两个表面，上表面与空气接触，下表面与玻璃基板接触。
图2为150℃下热处理不同时间后的下表面的红外光谱图。
热处理之前(0 min)为典型的聚酰胺酸红外谱图，1710 cm −1，1659 cm −1分别对应COOH 和CONH 的C ＝O 键，1543 cm −1对应CONH 的C-N 键；10 min 时，在1778 cm −1，1378 cm −1，724 cm −1都出现了小峰，其分别对应着C ＝O 不对称伸展，C-N 伸展以及C ＝O 弯曲振动，表明此时薄膜已经被部分亚胺化；在20 min 和30 min 处，酰亚胺的特征峰吸收强度相应变大，表明随着热处理时间的增加，酰亚胺化程度增大。
Fig.1 Synthesis of polyimideA b s o r b a n c eWavenumbers / cm−1图2 150℃热处理不同时间薄膜下表面的红外谱图Fig.2 ATR-FTIR spectrums of the bottom film surfacecured at 150℃ for different times798 高 校 化 学 工 程 学 报 2009年10月图3为聚酰胺酸薄膜经150℃热处理20 min 后上下两表面的红外光谱图。
从图中看出，下表面表征酰亚胺特征峰吸收强度高于上表面，同时表征酰胺酸的吸收峰强度小于上表面，表明下表面的酰亚胺化程度大于上表面。
这是因为，在进行酰亚胺化之前，聚酰胺酸薄膜尽管干燥至固态，但仍然含有一定量的残留溶剂，经三次平行测定稳定在22％附近，另外，溶剂是从玻璃界面向空气自由面单向蒸发，因传质阻力不等，使得下表面的残留溶剂含量高于上表面，由于残留溶剂对热酰亚胺化具有促进作用，起到了增塑剂的效果，LEE [12]在研究PAA 薄膜不同厚度对酰亚胺化速率的影响时发现，在一定范围内，随着薄膜厚度的增加，酰亚胺化速率增大，因为较厚的薄膜中含有的残留溶剂也较多，加速了酰亚胺化的构象转变。
因此，聚酰胺酸薄膜发生酰亚胺化的过程中，其下表面的酰亚胺化速率要高于上表面。
3.2 酰亚胺化程度的测定根据 Lambert-Beer 法则，通过监测酰亚胺某一特征峰的强度(AB)来测定酰亚胺化程度。
1780 cm −1是确定酰亚胺化程度最常用的波数，但有人认为1780 cm −1和725 cm −1在酰亚胺化程度较高时并不灵敏，同时会被产生的酐的峰所干扰，所以建议使用1380 cm −1[1]，并通过苯环吸收峰1500 cm −1作为基准进行校正。
酰亚胺化程度α的计算公式如(1)所示：13801500t 13801500(/)/(/)A A A A α∞= (1)其中13801500t (/)A A 为t 时刻C-N 吸收峰的强度与苯环吸收峰强度的比值；13801500(/)A A ∞为完全酰亚胺化时上述两吸收峰强度的比值(本文采用在320℃下热处理两小时的比值)。
为提高数据测定的准确性，本实验采用四点求平均值法。
聚酰胺酸薄膜经320℃热处理2 h 后，对其表面四点测定结果进行误差分析，结果显示经苯环吸收峰1500 cm −1作为基准进行校正后，其比值比较稳定，标准误差为0.87。
图4为不同温度下，聚酰胺酸薄膜表面酰亚胺化程度随时间的变化曲线，热处理前期，聚酰胺酸薄膜表面的酰亚胺化程度迅速增加，并随着温度的升高而速率增大，当酰亚胺化程度达到一定程度后，酰亚胺化速率迅速减小，从图中还可以看出，随时间和温度的增加，因残留溶剂含量不同而引起的上下两表面酰亚胺化程度的差值幅度逐渐减小，经200℃ 0.5 h 后处理后，两表面的酰亚胺化程度已基本相同。
