高分子化学课件-自由基连锁聚合反应共174页文档

“平方根定則”：聚合反應速率與引發劑濃度的平方根成 正比，可作為自由基聚合的判據。
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
3.3.3 平均動力學鏈長（ν）
平均每一個鏈自由基從引發到終止過程中（包括鏈轉移反應 的延續）所消耗的單體分子數。
單位時間內每一個鏈自由基消耗的單體數:
N* = 鏈增長速率/鏈自由基濃度 = Rp/[M•] 每一個鏈自由基的平均壽命：
自動加速作用：隨著反應進行，本體或高濃度聚合體系的粘 度會明顯增大，鏈自由基擴散速率下降，雙基終止困難，kt 下降明顯；粘度增加對單體小分子的擴散影響不大，鏈自由 基與單體之間的鏈增長速率影響不大，因此（kp/kt1/2)顯著增 大，聚合反應速率不降反升。
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
= 鏈自由基總數/鏈自由基消失速率 = [M•]/Rt
n = N* = Rp/Rt 穩態時Rt =Ri,
n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
動力學鏈長與平均聚合度的關係
無鏈轉移反應時，每一條增長鏈都是由一個初級自由基引 發而成，因而ν＝平均每條增長鏈所含的單體單元數： 當發生歧化終止時, 兩條增長鏈生成兩個聚合物分子，因而 聚合產物的 Xn = n; 當發生偶合終止時，兩條增長鏈結合生成一個聚合物分子， 因而聚合產物的Xn = 2n 。
CH3
N
+
CH3
O
O
COOC
CH3 N+ CH3
O C O + PhCO2-
3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發 反 應
（4）含功能基引發劑
含功能基的引發劑可把所含功能基引入聚合物分子鏈的末端合成末端功能

m1= d[M1] = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] (i)
m2 d[M2]
k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
第三章 自由基共聚合
（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓 度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和 [M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转 变为M1*的速率；
二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。ABS， SBS
三元以上聚合，一般以两种单体确定主要性质，另外单体 改性。
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四 类：
第三章 自由基共聚合
（1）无规共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单
第三章 自由基共聚合
四种竞争链增长反应：
k11 M1* + M1
k12 M1* + M2
k21 M2* + M1
k22 M2* + M2
M1* R11 = k11[M1*][M1]
M2* R12 = k12[M1*][M2]
M1*
R21 = k21[M2*][M1]
M2* R22 = k22[M2*][M2]
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~， 称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一 段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型 三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型 多嵌段共聚物。
第三章 自由基共聚合

以摩尔分率表示的二整元理课共件 聚物组成微分方程。23
二元共聚物的组成方程
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4.3 典型二元共聚物的组成曲线
一 竞聚率对共聚反应的影响
竞聚率是单体均聚链增长速率常数与共聚链长增速率常数之比值；
RMM RMM r1=0，k11为0,不能进行自聚k1反1应，M1*只能与M2反应；
r1 > 1，1表示M1*优1先与M1反应发生链增长；1 1
r2 f22
=
f1 f2 /
2
f1 f2
=
0.5
即k11/k12=0，k22/k21=0，表明两单体均
不会发生自聚，只能共聚，也就是M1*只会 与M2反应，M2*只会与M1反应：
R-M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1-R
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1.0 F1=f1=0.5
F1 0.5
F1=0.5
0
0
0.5
4.6.1 竞聚率的测定（不要求）
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当r大于1时，温度升高，r趋近1 当r小于1时，温度升高，r也趋近
1
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4.7 单体和自由基的活性
1. 单体的相对活性
对竞聚率共r聚1，物取组其成倒取数决：于竞聚率，
相r应1 自而由竞kk基聚11的率21 活又性取决于单体r1及1
1.0
f1
r1 =0, r2 = 0共聚体系的F1 －f1曲线
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更为普遍的情况是一种单体的竞聚率等 于零，另一种单体的竞聚率只是接近于0； 或者两种单体的竞聚率都接近于0时，将这 类共聚物归类为“接近交替共聚”。
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3.2 自由基聚合反应
(3) 引发效率（f）与半衰期 引发效率
即为R·转变成RM·的百分数。影响引发剂f 的因素有: 诱导作用 R·与引发剂相互作用，而生成一个稳定分子和一个游离基。
R·+ R-R′—→ R-R + R′· 使 f 降低 笼敝效应
对于溶液聚合，I被溶剂分子所包围，I分解产生的R·要形成RM· 就必须扩 散出溶剂分子，没有扩散出的R·很可能发生如下反 应：
转移后果及应用
使聚合物的分子量降低，
聚合速率变化与否取决于新自由基的活性而定
有时为了避免产物分子量过高，特地加入某种链转移
剂对产物相对分子质量进行调节。
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3.2 自由基聚合反应
(2) 向大分子转移 向稳定大分子转移 发生在叔H—C键上或弱键上。
转移结果:形成支链
向活性链内转移
H CH
. CH2
(1)过程——一系列连锁加成反应
特点：ΔEp低，ΔEp=20～34kJ/mol，Rp快 反应放热量大，- ΔH=55～95kJ/mol,须及时散热。
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3.2 自由基聚合反应
(2) 链增长反应与链结构 单烯类增长方式
以头—尾相连为主。 原因：①共轭效应，②位阻效应 二烯类的链增长与顺、反式异构 1,2增长，有头-尾相连和头-头相连； 1,4增长，有顺式和反式两种。 一般1,4增长多于1,2增长(空间效应缘故)。
第3章 连锁聚合反应
3.1 概述 3.2 自由基聚合反应 3.3 离子型聚合反应 3.4 共聚合反应
1
本章学习目标
知识目标： ➢ 了解连锁聚合反应的反应机理、一般特征与分类，进行连锁聚合的单体结 构及其聚合能力； ➢ 掌握自由基聚合反应用单体、引发剂和常见阻聚剂；反应机理特征； ➢ 理解自由基聚合反应动力学方程、反应速率变化曲线及其应用，聚合影响 因素及其工业应用； ➢ 了解自由基聚合平均聚合度方程及其应用； ➢ 掌握用于阳（阴）离子聚合、配位聚合反应的单体及引发剂，高聚物的立 体异构和立构规整性高聚物； ➢ 了解阳（阴）离子聚合、配位聚合机理，活性高聚物的形成条件、特征和 应用； ➢ 了解自由基共聚反应的特征、分类及机理，共聚物的特征、分类及命名方 法； ➢ 掌握自由基共聚组成方程与共聚组成曲线及其应用，共聚物组成的控制方 法。

kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率。
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2.组成方程
描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系程。可由共聚动力学推导。
假定：
1、等活性假设：自由基的活性与链长无关。
2、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，
与前末端单元的结构无关。
（ M1M1*
和
M
2M
* 1
活性一样）
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4.2二元共聚物组成
一．共聚物组成方程
描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系方程。(瞬时组成）
1、共聚机理 自由基共聚也分为链引发、增长、终止等基元反应。
► 链引发： 3个引发反应。
I 2R
RM 1 k i1 RM 1
RM2 k i2RM2
R i1ki1RM 1
R i2ki2RM 2
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►链增长：4个增长反应
M 1 •M 1 k 1 1M 1 M 1 • R11k11M1•M1
M 1 • M 2 k 1 2 M 1 M 2 • M 2 • M 2 k 2 2 M 2 M 2 • M 2 • M 1 k 2 1 M 2 M 1 •
R 1 2k 1M 21 •M 2 R 2 2k 2M 22 •M 2
[M•2]kk1221[M[1•M ][1M ] 2]
d d[[M M 1 2]]k k2 1k k2 1 1 2[[2 1 M M 1 2]]2 2 k k1 1k k 2 2 2 2[[1 1 M M 1 1]]M M [[2 2]]
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令r为竞聚率：是均聚速率常数和共聚速率常数之比。
共聚物中不同结构单元的排列不一定是规则的，所以它只有 结构单元，无重复单元。
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一、共聚物类型

链终止活化能（8～21kJ/mol）＜链增长活化能（16～41kJ/mol） 4 链终止速率常数（ 10 6 ～ 10 8 L/mol•s＞链增长速率常数（10 2 ～ 10 L/mol •s ）
考虑深度因素 单体浓度（1～10mol/L）＞＞自由基浓度（ 10 8 mol/L） 最终的结果是；
是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子 活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 ▲自由基聚合反应的特点： 整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速 率和活化能相差很大； 高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不随时间变化； 体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离； 反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加； 反应是不可逆的。
分解
2 R· 初级自由基
吸热 活化能高(120kJ/mol) 慢 少 ( 1%~0.1%)
②引发反应(加成) R· + CH2=CH ──→ R—CH2–CH· │ │ X X 单体自由基 放热 活化能低(20～35kJ/mol ) 快
2．链增长 chain propagation
R–CH2–CH· + CH2=CH──→R–CH2–CH–CH2–CH · … │ │ │ │ X X X X R–(–CH2–CH–)n–CH2–CH· │ │ X X
链增长速率 ＞＞ 链终止速率 4 10 6 8 10 10 （ 10 ～ mol/L•s） （ 10 ～ mol/L•s） 即大分子的形成过程是：单体分子一经引发形成单体自由 基，就迅速与周围的单体分子进行链增长反应形成长链自由基， 当两个长链自由基相遇时，就以更快的速度进行终止反应形成稳 定的高分子。
·
X
X
2．链增长
R—CH2–CH + CH2=CH──→R—CH2–CH–CH2–CH │ X │ │ X │ │ X X

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3. 研究共聚反应的意义
可以研究反应机理；
在理论上 可以测定单体、自由基的活性；
控制共聚物的组成与结构，设计合成 新的聚合物。
在应用上 成为高分子材料改性的重要手段之一
• 共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径
如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚
• 扩大了单体的原料来源
[M1] [M2]
1 =1
r2 r1
或
F1=f1=2
1 r2 r1 r2
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（1）r1=r2﹤1时: 恒比点的F1=f1，共聚物组成曲线相对 于恒比点作点对称。
如丙烯腈(r1)与丙烯酸甲酯(r2)共聚。
(2)r1﹤1,r2﹤1,r1 ≠r2时: 恒比点不在F1处，共聚曲线对恒比点不再 呈对称。
如苯乙烯(r1)与丙烯腈(r2)共聚。
M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间 ~~M1M2M1M2M1M2~~
• 嵌段共聚物
共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长 的M2链段构成
~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1 ~~
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根据两种链段在分子链中出现的情况，又有
AB型 ABA型 (AB)n型
5
6
• 接枝共聚物
共聚物主链由单元M1组成，而支链则 由单元M2组成
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3.2.2 共聚行为类型——共聚物组成曲线
r1f12+ f1f2 F1= r1f12+2f1f2+r2f22
为共聚物瞬时组成F1和单体组成f1的函数,可用 相应的组成曲线F1-f1表示,影响两者关系的主要参 数是竞聚率r1、r2。
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r1=kk1112

ΔH C −C = 350 kJ ⋅ mol −1 ΔH C =C = 610 kJ ⋅ mol −1
所以，一般情况下烯类单体的聚合焓，
ΔH = 610 + 2 × (−350) = −90 kJ ⋅ mol−1 聚合热＝－ΔH＝ kJ ⋅ mol−1 90
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单体结构还将影响聚合热。通常: 单体的键能越大（化学位越低，越稳定），聚合热越小 聚合物的键能越大，聚合热越大 聚合热的影响因素 （1）取代基的位阻效应： 1,1 双取代 则△H↓； 单体键能↓、聚合物键能↓ ↓
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小 结
热力学可能性的单体首先从取代基的空间位阻效应来 判断单体能否聚合； 然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合。 共轭单体能按三种机理聚合； 带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合； 带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合； 特殊的聚合方式（带烷基取代基的单体、VC、烷基 乙烯基醚等） 。
20
ACH2
C Y
带供电取代基的单体有利于阳离子聚合
12
取代基为烷基 供电性较弱，丙烯（Propylene）、丁烯（Butylene）通 过阳离子聚合只能得到低分子油状物。
CH3 CH2=CH
CH2CH3 CH2=CH
CH3 CH2=C CH3
异丁烯（Isobutylene）：一个碳原子上双 甲基取代，供电性相对较强，是α烯烃中唯一 能阳离子聚合成高分子的单体。
3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡 热力学讨论范围：反应的可能性、反应进行的方向以 及平衡方面的问题。 α-甲基苯乙烯在0℃常压下 能聚合，但在61℃以上不加压就 无法聚合，这属于热力学范畴。 聚合热力学（Polymerization Thermodynamics）的主 要目的：从单体结构来判断聚合可能性，这对探索新聚合 物的合成很重要。

聚合物分子量
终止反应对聚合物分子量有重要 影响，因为终止反应可以终止链 增长，控制聚合产物的分子量。
03
自由基链式聚合的影响因素
温度的影响
温度对自由基链式聚合速率的影响
01
随着温度的升高，聚合速率通常会增加，因为高温可以提供更
多的能量，促进链引发和链增长的速率。
温度对聚合产物分子量的影响
02
在聚合过程中，温度也影响分子量。在较高的温度下，链断裂
高分子化学课件ppt第3章自 由基链式聚合
目录
• 自由基链式聚合概述 • 自由基链式聚合反应 • 自由基链式聚合的影响因素 • 自由基链式聚合的应用 • 自由基链式聚合的挑战与展望
01
自由基链式聚合概述
定义与特点
定义
自由基链式聚合是一种高分子合 成方法，通过引发剂引发单体聚 合形成高分子。
特点
的可能性增加，导致分子量降低。
温度对聚合物微观结构和性能的影响
03
温度还影响聚合物微观结构，如结晶度和取向，从而影响聚合
物的宏观性能，如机械性能和热性能。
压力的影响
压力对自由基链式聚合速率的影响
压力的增加通常会减缓聚合速率，因为压力增加会使分子碰撞的频率降低，从而减缓聚合 反应的速率。
压力对聚合产物分子量的影响
物分子量。
02
引发剂浓度对自由基链式聚合的影响
随着引发剂浓度的增加，聚合速率通常会增加，因为更多的自由基可以
同时存在并参与聚合反应。
03
引发剂纯度对自由基链式聚合的影响
引发剂的纯度也会影响其活性和选择性，从而影响聚合反应的效率和产
物性能。
04
自由基链式聚合的应用
高分子合成

• 选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光； • 总活化能低（20kJ/mol），可以在较低的温
度下聚合。
3、辐射聚合(Radiation initiation)
以高能辐射线引发的单体聚合。
辐射引发聚合的特点： 可在较低温度下进行，温度对聚合速率影响较小， 聚合物中无引发剂残基 吸收无选择性，穿透力强，可以进行固相聚合。
C C +C C
CCCC
0 .1 4 4 n m0 .3 -0 .4 n m0 .1 4 4 n m
0 .1 5 4 n m
当一定量单体聚合时，实验证明体系体积收缩与 单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间的体积， 可以计算出聚合速率。
转化率C(%)与聚合时体积收缩率 V V0成线性关系：
式中： V
稳态假定
聚合度很大
等活性
引发速率 Ri：若为引发剂引发
V0
体积收缩值； 原始体积。
苯乙烯加聚反应动力学
苯乙烯在一定聚合条件下随聚合时间的增加而密度加大， 体积收缩，利用膨胀计可测出反应时体积变化，从而得 到反应速率常数。
膨胀计的结构主要由两部分组成，下部为聚合容器，上 部位带有刻度的毛细管。将加有定量引发剂的单体充满 膨胀计至一定刻度，在恒温水浴中聚合。聚合开始后， 体积收缩，毛细管液面下降，根据下将值绘出曲线，从 而获得聚合速率常数。 实验中注意事项： 膨胀计要正确小心使用 毛细管要保证清洁，小心安装 实验中避免在聚合容器中有水和气泡存在 计算的K值的单位和数量级
把Ri＝Rt代入式
得：
4、聚合总速率的推导：
第三个假定：
在自由基聚合的三步主要基元反应中，链引发和链增长 这两步都消耗单体，高分子的聚合度很大，用于引发的单体 远远少于增长消耗的单体， Ri<< Rp，可以忽略不计，聚合总 速率就等于链增长速率。