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第3章自由基聚合反应

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第三章 自由基聚合反应-2解剖

第三章 自由基聚合反应-2解剖
第六节 自由基聚合速率
一、聚合速率及其测定方法
1、聚合速率(Rp)：单位时间内单体转化为聚合物的 量，可表示为：
Rp
d[M ] dt
d[P] dt
转化率为： C [M ]0 [M ] 1 [M ]
[M ]0
[M ]0
用单位时间内转化率表示：
dC d ([M ]0 [M ]) / dt 1 d[M ]
甲基丙烯酸甲酯聚合反应动力学实验数据
Conv./% RP, %/h kp
0
3.5
384
10
2.7
234
20
6.0
267
30
15.4
303
40
23.4
368
50
24.5
258
60
20.0
74
70
13.1
16
80
2.8
1
kt 442 272 72.6 14.2 8.93 4.03 0.498 0.0564 0.0076
转化率 / %
时间 / min
各阶段总速率 = 正常聚合速率+加速反应贡献速率
S型
总活化能：E＝Ep + 1/2Ed －1/2Et P52
四、各基元反应速率常数及聚合主要参数
1、自由基聚合各基元反应速率常数的测定 链引发： Ri 2 fkd [I ]
链增长： Rp kp[M ][M ] 链终止： Rt 2kt[M ]2
k
2 p
kt
2Rp2 Ri[M ]2
动力学稳态处理，得：
1/ 2
Rp
kp
fkd kt
[M ][I ]1/2 k p (Ri / 2kt )1/2[M ]

第三章 自由基聚合反应

第三章 自由基聚合反应

[M]0 ln = kp'[I]1/2t [M] fkd 1/2 1/2 [I] t = kp kt
3. 引发效率较低时的聚合反应动力学方程 对于引发剂效率较低的聚合反应，链引发速率不仅
取决于引发剂浓度，而且与单体浓度有关。
vi=2fkd[I][M]
O O Ph C O O C Ph 过氧化苯甲酰（BPO） O Ph C O Ph + CO2 O 2 Ph C O
白色吸潮性粉末，稍 有气味，易溶于大多数有 机溶剂，微溶于水。同时 也是一种易燃、易爆炸的 危险化学品，必须在含湿 状态下保存。
容易发生诱导分解从而使引发效率降低。此外，引发合成 的聚合物会慢慢变黄，因此在合成光学性能要求较高的聚合物 时应避免选用。
2. 笼蔽效应
在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出 的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高粘度聚合物溶液 的包围之中，一部分自由基无法与单体分子接触而更容易发 生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发效率降低。 3. 初级自由基的副反应 如初级自由基的双基偶合反应、向溶剂分子的转移反应 等都可能消耗自由基，从而使引发效率降低。
3.3.2 引发剂分解反应动力学
R O O R' R N N R' RO + R'O R + R' +N2
单分子一级反应 故引发剂分解速率 vd=-d[I]/dt=kd[I]
t=0时引发剂浓度为[I]0，上式积分得 ln([I]0/[I])=kdt 引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期t1/2来表达一 级反应的速率常数。 t1/2 = 1 [I] 0.693 ln 0 = kd [I]0/2 kd
+ H2 C CH X

第三章自由基聚合反应

第三章自由基聚合反应

（A）单基终止（较少）：链自由基+初级自由基→大分子
（B）双基终止(主要)
偶 合 终 止 ： 2 CH2 CH ktc X
CH2 CHCHCH2 XX
歧 化 终 止 ： 2 CH2 CH ktd X
CH2 CH2 + CHCH
X
X
一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取
代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。
C 2C H+ H H
k t r S S
X
C 2 C H 2+ H S X
链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。
聚合度下降；聚合速率不变（若转移后产生的自由基活 性太低，则聚合速率下降）。
R trS= k trS [S][M•]
➢ （C）向引发剂转移 P53
k tr I C H 2C H+ R -R
CH3
Cl
kp 84
150
CN
219
(iii)空间位阻 双键上取代基体积越大，kp值越小。 1,2-二取代烯烃，位阻大，且极化程度低，一般不能均聚。
（2）温度的影响 kp值随温度升高而增大，遵守Arrhenius方程。 但温度升高也可使聚合反应的逆反应—解聚反应的速率增大， 并且其增大速率比kp更快。
➢(i) X为给（推）电子基团
H2C CH X
增大电子云密度，易与 阳离子活性种结合
H
R CH 2 C X
分散正电性，稳定阳离子
因此带供电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，
如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。
➢(ii) X为吸电子基团
H2C CH X
降低电子云密度，易 与负电性活性种结合

第三章 自由基聚合(PDF)

第三章 自由基聚合(PDF)

不过，带代一个推电子甲基的丙烯却不能进行阳离子 聚合，只能进行配位聚合。
３）具有共轭效应的单体，三种聚合都能进行。 乙烯分子高度对称，聚合活性很低。由于取代基使烯 烃分子对称性改变，从而导致其聚合活性的提高。 取代基与聚合反应类型简列：
_
NO2 ;
_
CN;
_
_ CH=CH ; _ C H ; _ CH ; _ OR COOR; 2 6 5 3 自由基聚合 阳离子聚合
CH3 CH2 C COOCH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 C
-△H=56 .5
51.5
35 KJ/mol
２）、共轭效应使聚合热降低
CH2 CH CH2 CH CN CH2 CH CH CH2
-△H=69.9
72.4
72.8 KJ/mol
３）、强电负性取代基使聚合热升高
CH2 CH Cl
.
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN
CH3 2 H3C C CN
+ N2
偶氮二异丁腈（AIBN)
v 发生单电子转移的氧化还原反应：
HO
OH + Fe
2+
HO + OH + Fe3+
-
２）自由基的活性
ａ． 不稳定原因 ｂ． 影响活性的因素：共轭效应，吸电子诱导效应，位阻效应 ｃ． 活性顺序 ｄ．适合自由基聚合的活性范围（与单体的活性有关）
双键断裂能 例如：乙烯 ⊿ Ef=ε m＋ε p=607 - 2×347.7 = - 88.4 kJ.mol -1 （实测值? H=-95 kJ.mol -1）
化学键键能
化学键 键能 （kJ/mol） 138.9 160.7 259.4 291.6 化学键 键能 （kJ/mol） 328.4 347.7 351.5 390.8 化学键 键能 （kJ/mol） 413.4 436.0 462.8 607

自由基聚合(第三章)

自由基聚合(第三章)
C O O C O O 2 C O O 2 + 2 CO2
46
（4）无机过氧化类引发剂 过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫 酸铵[(NH4)2S2O8]。水溶性引发剂，主要用于 乳液聚合和水溶液聚合。 分解温度：60～80℃，解离能109～140kJ/mol
O KO S O O O O S O OK 2 KO O S O O O 2 O S O O + 2K
发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。
慢引发、快增长、易转移，速终止
39
（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体 转化为大分子的时间极短，瞬间完成。体系中 不存在聚合度递增的中间状态。聚合度与聚合 时间基本无关。
自由基聚合中分子 量与时间的关系
40
（3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物 浓度逐步提高。延长聚合时间是为了提高单体 转化率。 （4）少量阻聚剂（0.01～0.1%）足以使自由 基聚合终止。
RMn*
聚合过程中有时还会发生链转移反应， 但不是必须经过的基元反应。
3
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种
裂解形式：均裂和异裂。
均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形
成阴离子和阳离子。
R A R B 2R A + B
自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连 锁聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴
离子聚合和阳离子聚合之分。
CH2 CH + X CH X CH2 CH2 CH X CH X
32
CH2
歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原
子或其他原子而相互终止的反应。生成的高分
子一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和
结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元

第3章 自由基聚合

第3章 自由基聚合
C O O C O O 2 C O O 2 + 2 CO2
3. 无机过氧类引发剂
过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵[(NH4)2S2O8]。
O KO S O O O O S O OK 2 KO O S O O O 2 O S O + 2K O
水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液 聚合。分解温度：60～80℃，解离能109～ 140kJ/mol。
S2O82
例如： 过氧化氢：220kJ/mol； 过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol 过硫酸钾：140kJ/mol； 过硫酸钾+亚铁盐：50kJ/mol 异丙苯过氧化氢：125kJ/mol； 异丙苯过氧化氢+亚铁盐：50kJ/mol
2+
HO + Fe
HO
+ Fe3+
S2O82 + SO32 S2O82 + S2O32
（ 1）首先根据聚合方法选择引发剂类型。
（2）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当 的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。
（ 3）根据产品要求 （ 4）其他
自由基聚合研究的两项重要指标是：聚 合速率和分子量，而引发剂浓度和聚合温度 是影响聚合速率和分子量的两大因素。
引发剂浓度，单体重量的1/1000-5/1000。
[I ] ln kd t [I ]o
（ 2-2-a）
[I ] kd t e [I ]o
（ 2-2-b）
[I]0—引发剂的起始浓度，单位为mol/L。 [I] —时间为t时的引发剂浓度，单位为mol/L。
（2）半衰期
半衰期— 指引发剂分解至起始浓度一半所 需的时间，以t1/2表示，单位通常为h。
（二）引发剂分解动力学

第三章自由基共聚合反应

第三章自由基共聚合反应

知识目标 樉学习掌握自由基共聚合反应的基本概念、基本计算； 樉学习掌握自由基共聚合反应的机理、影响因素。

能力目标 樉能初步运用自由基共聚合的原理对高聚物进行改性； 樉能初步运用自由基共聚合的规律指导双组分共聚物的合成。

第一节　自由基共聚合反应的意义与类型一、自由基共聚合反应的意义 由两种或多种单体共同参加的自由基聚合反应称为自由基共聚合反应，简称共聚反应。

其产物中含有两种或两种以上不同单体链节的聚合物称为共聚物。

如nM１＋mM２→～M１M２M２M１M２M２M２M１M１M２M２M１～ 通过自由基共聚合反应，可以改变均聚物的组成和结构，进而改变均聚物的使用性能。

如聚苯乙烯是抗冲击强度和抗溶剂性能都很差的易碎性塑料，因此实际使用受到很大限制。

而将苯乙烯与少量丁二烯共聚，就可以得到高抗冲击聚苯乙烯；将苯乙烯与丙烯腈、丁二烯共聚，就可得到广泛应用的ABS工程塑料；又如通过共聚改善材料的染色性能，黏合性能等。

通过自由基共聚合反应，还可以使本身不能均聚的单体如顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酯、１，２二苯基乙烯等参加共聚反应，扩大了单体范围。

通过自由基共聚合反应，能够测定单体和自由基的相对活性，设计、预测共聚物的性能、组成与结构。

自由基共聚合反应应用非常广泛，产品非常多。

如丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、丙烯酸酯类共聚物、ABS树脂、含氟共聚物塑料、氯乙烯乙烯醋酸乙烯酯三元共聚物等等，都是由自由基共聚合反应合成的。

二、共聚反应的类型 根据参加共聚反应单体的种类多少可以分为：只有两种单体共同参加的二元共聚反应和两种以上单体共同参加的多元共聚反应。

如果按聚合反应的活性中心不同，可以分为自由基型共聚和离子型共聚。

由于多元共聚反应非常复杂，这里着重介绍自由基型二元共聚反应。

离子型共聚在其他章节介绍。

三、共聚物的类型 由二种单体共同参加共聚反应所形成的共聚物，根据两种结构单元在共聚物大分子链的排列方式不同，可以分为以下四种类型。

第3章自由基聚合反应

第3章自由基聚合反应
tr,M
tr,I Mx I Mx R
k
Rtr,I ktr,I [M ][I]
Rtr,S ktr,S[M ][S]
Rp Rt Rtr Rp C ( D) Rt Rtr 2
tr,S Mx S Mx S
k
聚合度的表达式应是：
高分子化学
3.5 聚合中期聚合反应速率
聚合初期的恒速阶段一般可持续到转化率达10~15%。
fkd 1/2 Rp k p [M ] [I ] kt
1/2
自动加速效应（autoacceleration）——聚合反应速率 自动加快的现象称为自动加速现象。
一般单体的聚合体系都会存在自动加速现象，差别是 体系不同，出现的早晚和程度不同。 主要原因 3.5.3.1 凝胶效应 ——由于反应过程体系粘度的增加引起的自动加速现象称为 凝胶效应（gel effect）。
Rp k p [M ][M ]
Rt 2kt [M ]2
ktr , M ktr , I [ I ] ktr , S [ S ] ktr , P [ P ] 2 kt R p 1 C ( D ) 2 2 2 k p [M ] kp k p [M ] k p [M ] k p [M ] Xn
凝胶效应的主要原因在于链终止反应是受扩散控制的反应。
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.5-3.9
对于正常的双基终止，链自由基双基终止过程可以分为 三步：链自由基质心的平移、链段重排（控制步骤）和双基 碰撞发生反应。体系黏度是影响的主要因素。
fk R p k p [ M ] d [ I ]1/2 kt

k p [M ] (2kt )1/2 Ri1/2

第三章 自由基聚合反应-3

第三章 自由基聚合反应-3
பைடு நூலகம்
不足
反应热不易导出、易局部过热。
措施
降低反应温度 分段聚合 强化传热 控制在一定的转化率 ……
3、应用实例
可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。
表3 本体聚合工业生产实例
聚合物
聚甲基丙 烯酸甲酯
引发
BPO AIBN
BPO 热引发 过氧化乙 酰基磺酸 微量氧
工艺过程
第一段预聚到转化率10%左右的 粘稠浆液，浇模升温聚合，高温 后处理，脱模成材。 第一段于80～90OC预聚到转化率 30～35%，流入聚合塔，温度由 160OC递增至225OC聚合，最后 熔体挤出造粒。 第一段预聚到转化率7～11%， 形成颗粒骨架，第二阶段继续沉 淀聚合，最后以粉状出料。
第九节 分子量和链转移反应 一、无链转移时的分子量
1、动力学链长和聚合度 定义：每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体 分子数
v
Rp k p [M ][M ]
Rp Ri

Rp Rt

k p [M ] 2kt [M ]
[M ] (Ri / 2kt )1/ 2
v
k p 2 [ M ]2 2 kt R p
[M ] v 1/ 2 1/ 2 (2kt ) Ri
kp
Ri 2 fkd [ I ]
[M ] v 1/ 2 1/ 2 2( fkd kt ) [ I ]
kp
无链转移反应时，动力学链长与聚合度的关系： 双基偶合终止：Xn＝2v；歧化终止： Xn＝v
Xn Rp Rtc / 2 Rtd
110 ~ 130 OC 130 ~ 180 OC 180 ~ 225 OC
后处理
二、溶液聚合
1、体系组成

第三章自由基共聚合

第三章自由基共聚合
~ABABABABABABABABABABABAB~ 命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交 替”，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物。
3.1 概 述
（3）嵌段共聚物（block copolymer) 两单体单元在分子链上成段排列。
~AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~ 若含一段A链与一段B链， 如 ~AAAAAAABBBBBBBBBB~，称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段 A链接一段B链再接一段A链，如 ~AAAAAA-BBB~BBBAAAAAAA~，则称ABA型三嵌段共聚物；若由多段A链 和多段B链组成，则称(AB)n型多嵌段共聚物。
1.0 F1 0.5
F1-f1曲线特 征：其F1－f1曲 线为一对角线。
0
0
0.5
1.0
f1
r1 =r2 = 1，恒比共聚的F1-f1曲线
3.3 共聚曲线及共聚物组成控制
（ii） r1r2 = 1，但r1≠r2 在这种情形下，共聚合微分方程：
d[M1] d[M2]
=
[M1]（r1[M1]+[M2]) [M2]（r2[M2]+[M1])
~AAABAABAABBABABAAB~
3.1 概 述
这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后 缀共聚物，如： 乙烯-丙烯共聚物，丁二烯-苯乙烯共聚物。 （2）交替共聚物（alternating copolymer)
两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元 相邻的肯定是B单体单元。
则，
F1 =
r1 f1 + f2 r1 f1+ 2 f2
F1 0.5
1.0/0.0
0.5/0.0
0.01/0.01

第三章自由基链式聚合反应

第三章自由基链式聚合反应

+ Fe2+
影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替
常用的是：过硫酸盐 + 低价盐
-
O3SOOSO3- + HSO3-
SO42- + SO4- + HSO3 SO42- + SO4- + Fe3+
-
O3SOOSO3- + Fe2+
有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价盐
3.3 自 由 基 聚 合 反 应 速 率 方 程
自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反 应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的 单体，从而使聚合产物分子量显著增加。
自动加速作用也称凝胶效应。 在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相 聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应 难以进行，也可发生自动加速作用。 减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂
I CH2 CH + H2C CH X X M kp CH2 CH X 增长链自由基
Rp = -d[M]/dt =kp[M][M•]
3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应
（3）链终止反应
增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。
2 偶合终止： CH2 CH X CH2 CH X ktc CH2 CH CH CH2 X X CH2 CH2 X CH CH X
H2C CH X 增大电子云密度，易 与阳离子活性种结合
H R CH2 C X
分散正电性，稳定阳离子
因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R， -OR，-SR，-NR2等。
3.1
(ii) X为吸电子基团

第3章 自由基聚合

第3章 自由基聚合

（2）偶氮类引发剂 带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：
R
1
R2 R2 1 C N N C R X X 对称
R R2 R C N N C R1 X X 不对称
X为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN 偶氮二异丁腈（AIBN) CH3 2 H3C C CN + N2
n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
动力学链长与平均聚合度的关系
无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引 发而成，因而ν＝平均每条增长链所含的单体单元数： 当发生歧化终止时, 两条增长链生成两个聚合物分子，因而 聚合产物的 Xn = n; 当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子， 因而聚合产物的Xn = 2n 。
四、温度对聚合反应速率的影响 聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程： k = Ae-E/RT Rp ∝ kp(kd/kt)1/2
表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep - Et/2 + Ed/2]/RT} 式中：Ed 引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；Et 链终止 活化能; 总活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2 一般Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol，即 E = 84 kJ/mol, 聚合反应速率随温度升高而加快。
其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。 引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成 部分。
（以乙烯基单体聚合为例）
分解 I 引发剂 R* + H2C CH X R CH2 CH* X 或离解 引发活性种(中心） R* 链增长活性中心

第三章 自由基聚合反应 (3-4)

第三章 自由基聚合反应 (3-4)
单体消耗速率 自由剂产生（或消失） 速率
3
4
动力学链长：
k
p
1/ 2 k p M I
：与动力学链长相关的综合动 力学常数。
动力学链长的影响因素： （1）单体浓度 （2）引发剂浓度 （3）反应条件：温度、溶剂等
5
动力学链长和聚合度的区别
6
二、无链转移时的聚合度
双基歧化终止：
42
三、自由基聚合物分散度增加的原因 1、自由基聚合与缩聚比较,在聚合反应的 各个阶段大分子生成的条件完全不同；
2、自加速使相对分子质量大大升高；
3、自加速和向大分子的链转移反应是使自 由基聚合物分散度增加的主要原因。 4、自由基聚合反应中的链转移反应与缩聚 反应中的链裂解反应对聚合度的影响不同。
30
四、烯丙基类单体的自动阻聚作用
烯丙基自由基 的共振式
31
五、氧的阻聚和引发作用
100℃以下：
氧分子具有双自由基特性对聚合起阻聚作 用
100℃以上：
过氧键不稳定，分解产生自由基起引发 剂的作用。
32
六、阻聚剂在引发反应速率测定中的应用
33
3.10 相对分子质量控制、分布和影响因素
一、相对分子质量的控制及影响因素
18
一、自加速过程产生的原因和结果
1.体系粘度随着转化率的升高而升高是产 生自加速过程的根本原因。
19
100 80
60
40 10
20
2.自加速过程产生的结果
21
二、不同聚合反应类型的自加速过程
1、良溶剂型聚合——如苯乙烯的本体聚合自加速过 程出现较晚，较温和。
2、非良溶剂型聚合——如甲基丙烯酸甲酯的本体聚 合，自加速过程出现较早，也较严重。

第三章自由基共聚合

第三章自由基共聚合
共聚物组成有两种控制方法：
（2）共聚物组成的控制方法
A、控制转化率的一次投料法：配料在恒比附近,进行 一次投料,控制一定转化率,均可获得组成比较均一的 共聚物。如苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯的共聚。
*
3.4 竞聚率的测定和影响因素 (see P 87)
3.4.1竞聚率的测定
各种方法求出的竞聚率都有一定的误差！
嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2 链段构成大分子。
M1M1M1M1----M1M1M1M1M2M2M2M2----M2M2M2M2
*
命名:
接枝共聚物：主链由单元M1组成，而支链则由另 一种单元M2组成。
M1M1M1M1M1M1M1------------M1M1M1M1M1M1 M2 M2 M2----M2M2M2M2M2
r1r2=1 或r2=1/r1，则
60℃下丁二烯（r1=1.39）-苯乙烯（r2=0.78） 共聚和偏二氯乙烯（r1=3.2）-氯乙烯（r2=0.3） 共聚接近这种情况。
*
Fig. 3-1 理想共聚曲线 (r1r2=1)
r1值
*
甲基丙烯酸甲酯-偏二氯乙烯共聚和四氟乙烯- 三氟氯乙烯共聚属于这一情况。
r1→0,r2→0
两种自由基不能与同种单体加成, 只能与异种单体共聚,共聚物中两 单体单元交替相间。
*
Fig. 3-2 交替共聚曲线
r1/r2
*
如60℃苯乙烯（r1=0.01）、马来酸酐（r2=0）共聚反应。
若 r2=0，r1﹥0 :
当[M2]过量很多时,r1[M1]/[M2]«1,才形成组成 1:1的共聚物。M1耗尽后,聚合也就停止。
一些难均 聚的单体
顺丁烯二烯酸酐
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高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
3.3.3.2 引发剂效率
引发聚合的引发剂占引发剂分解和消耗总量的分率称为引发 剂效率（initiator efficiency），用f表示。 诱导分解（inducer decomposition） 诱导分解是指自由基向引发剂的转移反应。
f：一般为0.8，?过氧源自二异丙苯高分子化学第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
主要类型： 氢过氧化物：
如：特丁基过氧化氢（t-BHP）、异丙苯过氧化氢（CHP）
过氧化二烷基
如：过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯
低活性
过氧化二酰基
如：BPO、过氧化十二酰（LPO）
过氧化酯类
如：过氧化特戊酸特丁酯（BPP）、过氧化苯甲酸特丁酯
Mx + ROOH
Mx OH + RO
过氧化物引发剂容易发生诱导分解，而偶氮类引发剂不 容易诱导分解。 诱导分解的结果：引发效率下降
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第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
笼蔽效应（cage effect） 在溶液聚合反应中，浓度很低的引发剂分子被溶剂分子 包围，像处在笼子中一样。引发剂分解成初级自由基后，其 寿命非常短，只有10-11~10-9s，，必须及时扩散出溶剂笼子， 才能引发单体聚合。否则部分初级自由基来不及扩散就偶合 成稳定物质，使初级自由基浓度下降，致使引发效率降低。
3.3－3.4
向溶剂和链转移剂的转移反应也会使引发效率下降。 此外，引发剂、单体的种类、浓度、溶剂的种类、体系粘 度、反应方法、反应温度等都会影响引发效率。
表3-13 偶氮二异丁腈的引发效率（f）
单体 丙烯腈 苯乙烯 醋酸乙烯
f/% 约100 约80 68~82
f/% 单体 70~77 氯乙烯 甲 基 丙 烯 52 酸甲酯
43~52 46 44
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有机过氧类引发剂一般为油溶性引发剂。分解活化能由高 到低大致顺序为： 烷基＞酰基＞碳酸酯基 取代一个氢的＞取代两个氢的
由于氧化性强，残留在聚合物中的引发剂会进一步与 聚合物反应使制品性能变坏。在生产、运输及贮存时需注 意安全。
无机过氧类引发剂 典型的有过硫酸钾、过硫酸铵等。 水溶性引发剂：乳液聚合、水溶液聚合。
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第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
分解半衰期
——一定温度下，引发剂分解至起始浓度的一半时所需的时 间，用t1/2表示。 当引发剂分解一半时，[I]=[I]0/2。代入
[I ] ln k d .t [ I ]0
则
t
1/ 2

ln 2
k

0.693
d
k
d
引发剂分解速率常数 kd 和引发剂半衰期 t1/2 ，都是用来 表征引发剂分解速率大小的物理量。 一般用60℃的 t1/2 值将引发剂的活性分为三类： t1/2 ＜1h 1 h＜t1/2 ＜6h 高活性引发剂 中活性引发剂
过氧化二碳酸酯类
高活性
引发剂的活性常以半衰期为10h的分解温度表示，分解温度 越高，则表示活性越低 第3章 自由基聚合反应 3.3－3.4 高分子化学
引发剂
分子式
温度/℃ t1/2=1h t1/2=10h
氢过氧化物 异丙苯过氧化氢 叔丁基过氧化氢
过氧化二烷基 过氧化二异丙苯 过氧化二叔丁基 过氧化二酰 过氧化二苯甲酰 过氧化十二酰 过氧化酯类 过氧化苯甲酸叔丁酯 过氧化叔戊酸叔丁酯
3.3 自由基引发剂及引发作用 3.3.1 自由基引发剂的种类
（1） 热分解型引发剂 ——正常反应温度下，因弱共价键受热而均裂形成自由基的 化合物。 偶氮类引发剂 通式为 R-N=N-R
R▪
分解温度与R有关。R为对 称烷基结构或带极性取代 基时（-CN,-NO2，COOH,-COOR），分解温 度下降。
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3.3－3.4
引发剂用量的确定：
需经过大量的试验
总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为 单体量的0.01～0.1%
引发剂浓度和聚合温度主要通过实验确定。
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3.3－3.4
3.4 自由基聚合反应动力学
3.4.1 本体聚合的反应特征
d2
kd1

d
R T1
(

T2
)
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3.3－3.4
残留分率
t时刻未分解的引发剂浓度与初始引发剂浓度之比，称为引发 剂的残留分率，记为[I]/[I]0。
[I ] e kd t [ I ]0
判断引发剂的活性：kd；t1/2，Ed、 [I]/[I]0 通常应选择半衰期适当的引发剂。 死端聚合（dead-end polymerization）就是指由于体系中引 发剂用量偏少或只用少量高活性，致使单体转化率还很低 时停止了聚合反应。
油溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：有机过氧化物，有氢过氧化物、过氧化二烷基、 过氧化二酰基等。 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物（三乙 基铝、三乙基硼，AlR3、BR3等）。
过氧化二苯甲酰/N,N-二甲基苯胺
应用：甲基丙烯酸甲酯共聚合，制备齿科自凝树脂和骨水泥。
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如偶氮二异丁腈AIBN分解产生的异丁腈自由基的再结合反应：
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过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行：
BPO的消去反应一般不完全，因此引发剂效率有时 可达0.8～0.9，而AIBN的引发剂效率较低，一般为0.6 ～ 0.8。
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偶氮类引发剂特点：
一级反应，没有副反应，广泛应用于科研和生产：泡沫塑 料发泡剂及测定引发剂分解速率。 常见为油溶性引发剂，多用于本体聚合、悬浮聚合和非水 溶液聚合。
不足：毒性
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过氧类引发剂 过氧化氢的衍生物 通式为 R-O-O-R′ · O-R′+ R-O· R′ R▪ + ·
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还原剂的用量 一般要比氧化 剂要少
油溶性氧化-还原引发体系 氧化剂为有机过氧化物，有氢过氧化物、过氧化二烷基、 过氧化二酰基等，还原剂有叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机 金属化合物（三乙基铝、三乙基硼，AlR3、BR3等）。
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t1/2 ＞6h
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低活性引发剂
3.3－3.4
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分解活化能
根据 Arrhenius 经验公式，引发剂分解速率常数 kd 与温 度的关系应为 / RT
k
d
AeE
d
d
ln kd ln Ad Ed / RT
Ed为引发剂分解活化能，Ad为碰撞频率因子。
表达了引发剂分解速率常数kd和温度T 的关系。
3.3－3.4
聚合速率的实验测定
称重法
直接法 碘量法、硫醇法
膨胀计法：体积收缩与转化率成线性关系
K Vm Vp Vm 100%
间接法
1 V C% k V0
绝热量热法 比容、黏度、折光率、 介电常数、吸收光谱等变化
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3.4.2 自由基聚合动力学方程
最简单： H-O-O-H，分解活化能高（220 kJ/mol），不单 独用作引发剂。 有机过氧类：分解活化能差别很大，分解活化能越高，引发 活性则越低，须在高温下使用。 过氧化二苯甲酰（BPO）
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BPO的分解分为两步
BPO的使用温度是60~80℃。
异丙苯过氧化氢
聚合速率的表示方法 单位时间内单体转化为聚合物的量。
Rp d [ M ] d [ P] dt dt
c%
Rp
d [C ] dt
M 0 M t 100% M 0
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C-t，Rp-t关系图
S、MMA等本体聚合的转化率-时间曲 线多呈S性，可分为诱导期、聚合初期、 中期、后期等阶段。
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偶氮二异丁腈（AIBN） 偶氮二异庚腈（ABVN）
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偶氮二异丁腈（AIBN）
活性比较低，45~80℃使用。64℃时半衰期t1/2=10h。 比较稳定。存储安全，但在80~90℃下会剧烈分解。 偶氮二异庚腈（ABVN）
活性大。52℃时半衰期t1/2=10h。
3.4.2.1 各基元反应的速率方程 链转移反应对聚合速率影响较小，在研究自由基聚合微观动 力学时，主要考虑前三个基元反应对聚合反应速率的贡献。 链引发速率
kd I 2R ki R M RM
引发速率取决于第一步，与单体浓度无关
d[R. ] Ri 2kd [I] dt
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3.3.2.3 引发剂的选择
根据反应体系选择
本体、悬浮和溶液聚合宜采用偶氮类或过氧化类油溶性引 发剂，乳液聚合和水溶液聚合应采用过硫酸盐、氢过氧化 物或氧化还原引发剂。
根据聚合温度 一般选择在聚合温度下半衰期为10h左右的引发剂。 根据产品要求 副反应、毒性、安全性、经济性等； 如有还原性单体不宜使用过氧类。过氧类易燃易爆偶氮类：毒； 过氧类：易与还原性单体反应着色。