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第七章还原反应73

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第七章 还原反应

第七章 还原反应

-H RCH = CHCH 2R' + M RCH CH M CHR'
Polyani机理
CH 2 = CH2 + 2M HCH - CH 2 M
HCH - CH 2 M M H + M
M
HCH - CH 3 M
+ 2M
HCH - CH 3 M
H + M CH 3CH 3 + 2M
以乙烯的催化氢化反应 为例表示反应机理
一、炔、烯的还原 ：Pd/C
• 将钯黑和铂黑吸附在载体上称为载体钯和 载体铂。用活性碳为载体的常称为钯碳 （Pd/C）和铂碳（Pt/C）。它们的催化效 果好，可以减少贵金属的用量，其中金属 的含量为5%-10%。如用硫酸钡为载体，因 硫酸钡具有抑制催化活性的作用，这种部 分中毒的催化剂称为Lindlar催化剂。载体 钯和载体铂的制备方法基本上同钯黑和铂 黑，仅需在还原前加入适量载体，使其吸 附均匀后再进行还原而制得
还原反应
Reduction Reaction 2010/12/24
还原反应的定义
• 在有机分子中增加氢或减少氧的反应。
还原反应分类
• 在催化剂存在下，反应底物与分子氢进行 的加氢反应称催化氢化反应； • 使用化学物质作为还原剂进行的反应为化 学还原反应； • 使用微生物发酵或活性酶进行底物中特定 结构的还原反应称生物还原反应。
金属氢化物为还原剂
H4M + O = CRR'
-
H3M O-CHRR' M(O-CHRR') 4
+ -
-
H / H2O HO-CHRR'
硼烷为还原剂
• 金属氢化物与不同比例的Lewis酸配合应用时，其 还原活性有较大变化，当氢化硼钠与三氟化硼配 合使用时，发现能有效地还原羧酸和双键。经过 研究证实，它们是首先形成硼烷而发挥其还原作 用。 • 乙硼烷是甲硼烷的二聚体。一般溶于四氢呋喃中 使用。在四氢呋喃等醚类溶液中，以甲硼烷醚合 物存在，与金属氢化物不同，硼烷是亲电性氢负 离子转移还原剂，它首先进攻富电子中心，故易 还原羧基，并可与双键发生硼氢化反应，首先加 成而得取代硼烷．进而酸质子解而得烃。

第七章还原反应7课件1

第七章还原反应7课件1
N
LiAlH4 LiBH4 NaBH4 KBH4
＋
＋
＋
＋
＋
－
－
－
＋
－
－
－
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋2)
＋2)
+
+
+
+
RSSR 或 RSO2Cl
RSH
+
+
+
+
1). 脂肪族(RCOOR1)被还原成RCH2OH＋R1OH 2). 还原成氧化偶氮化合物Ph-N=NPh
2+02表4年示8月能1日还星期原四，－
原
CN
实
例
CH2CN N
Cl
COOH
CH2NH2 Cl
供氢体
2024年8月1日星C期H四=CHCOOCH3
催化 剂
Pd
产物 CH3CH2(CH2)5CH3
收率 ％
70
Pd
CH3CH2CH2Ph
90
Pd-C H2N
COCH3 98
Pd-C Pd-C
O2N
80 NH2
CH3
90
Pd-C N
Pd-C H
CH2CH3
所有非均相催化反应都在催化剂表面进行
影响催化反应的因素：反应物的浓度、反应温度、压力、 搅拌、催化剂的表面面积、助催与中毒现象等
非均相催化反应的过程：五个连续步骤
1). 作用物分子向催化剂界面扩散 2). 作用物分子在催化剂表面吸附(物理吸附和化学吸附) 3). 作用物分子在催化剂表面进行化学反应 4). 产物分子在催化剂表面解吸 5). 产物分子在从催化剂界面向介质扩散解吸

第七章 还原反应

第七章 还原反应

7.1 催化氢化
催化氢化:分子氢在催化剂作用下，将不饱和 键或基团转化为饱和键与基团的还原反应。
优点:反应定向进行，副反应少、产品质量好、
产率高。生产能力大，对解决环境污染问 题有明显的优越性。 缺点：对生产装置和工业控制的要求较高， 需要优良的催化剂和氢气来源。
机理：首先，在催化剂作用下氢气分解为氢原子、 并吸附在催化剂上。其次，氢原子进攻烯烃双键 碳，使烯烃双键打开，氢原子与其中一个碳原子 成键，另一个吸附在催化剂上的氢原子也与另一
酯族化合物。
N Na EtOH N PhCOCl NaOH N COPh 77-81%
COOH OH
Na , -C5H11OH
COOH COOH 43-50%
OH Li-NH3-EtOH
OH
苯环上有推电子基团，如烃基、烷氧基、胺
基等时，使苯环钝化(苯甲醚除外),致使质子
化发生在2,5位,得3,6-二氢化物。
+ 2CH 3CH 2ONa
2CH 3CH2OH H
H
苯甲醚用金属钠在液氨中还原得到3,6-二氢苯甲醚，
在酸性溶液中水解，经酸催化异构化可得环己烯-3-酮。 典型还原反应可用于（±）硫辛酸的合成。
OCH3 (1)BuLi (2) CH2 CH2 O OCH3 CH2CH2OH Na , NH3 EtOH OCH3 CH2CH2OH
还原。
在精细有机合成中，以化学还原法为主。有
机分子中的氢化反应是所有合成中发展水
平最高的反应。其选择性方面的知识也是
遥遥领先。
还原剂:氢气。低价金属盐，如TiCl3, TiCl2等。
还原性的金属：Li，Na，Mg，Ca，Zn
金属或金属配位催化剂：Ni，Pd，Pt，Ru， Rh, LiAlH4，NaBH4，B2H6 低价态化合物：(N2H4， N2H2，Ph3P，MeS， Na2S2O4，HO-CH2-SO3Na即SFS)。 催化剂活性：Pt＞Rh＞Ni＞Ru， 反应速率跟压力、温度及溶剂有关。

第七章 还原反应( 精)ppt课件

第七章 还原反应( 精)ppt课件

• （4）硫化物或含氧硫化物对含氮化合物的 还原 前者为电子供体 • （5）活泼金属作用下的氢解反应 • 2. 自由基取代还原 R3SnH作用，使碳卤键断裂，氢原子取代 卤原子
三 非均相催化氢化反应
1 基本原理
非均相催化氢化的五个连续步骤 ①:作用物分子向催化剂界面扩散; ②:作用物分子向催化剂表面吸附(物理和化学); ③:作用物分子向催化剂表面发生化学反应; ④:产物分子在催化剂表面解吸; ⑤:产物分子由催化剂界面向介质扩展。
• （1）硼烷对烯烃的还原 • 顺式加成，四中心过渡态，硼原子加到取 代较少的碳上。
• （2）硼烷对羰基化合物及含氮化合物的还 原
二 自由基反应机理 1.电子转移还原 • 氢化还原机理
• 氢解还原机理
• （1）碱金属对芳香族化合物的还原 即Birch还原 • （2）活泼金属对羰基化何物的还原 Clemmensen还原、Blanc还原、偶姻缩 合、Pinacol偶联 • （3）活泼金属对含氮化合物的还原 硝基化合物、肟、偶氮化合物等
• （3）烷氧基铝对羰基化何物的还原 即Meerwein-Ponndorf-Verley Reduction • （4）甲酸及其衍生物对羰基化合物的还原 胺化 经过Shiff碱后还原 • （5）水合肼对醛、酮的还原 即Wolff-Kishner Reduction
• 2. 亲电加成 硼烷
• THF optimally provides uncomplexed, monomeric BH3 available for reduction (or other reactions).In ether (B2H6), or in the presence of amines (BH3•NR3), less reactive borane-complexes are formed

第七章 还原反应

第七章 还原反应
第七章 还原反应
• 一、概述 • 1．定义: 在化学反应中，使有机物分子中碳原子总的氧
化态降低的反应称还原反应。 • 在还原剂的作用下，使有机物分子得到电子或使参加反
应的碳原子上的电子云密度增加的反应称还原反应。 • 有机分子增加氢或减少氧的反应。
3．应用
意义： NO2
O
NH2
C
OH
C
CC
H
CH CH OH
10036,U.S.A
第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原1多相催化氢化
多相氢化因素:
a 催化剂：活性高 稳定性 不易中毒,再生 用量 Ni 10%～15%被催化物质质量 Pd/C 1%～5%被催化物质质量 Pt 0.5%～1%被催化物质质量
载体：为增大催化剂的表面在催化剂制备中加入的多孔物质
氯霉素
Ph
C H
C H
CHO Al(OEt)3 Ph EtOH
C H
C H
CH2OH
还原有选择性
第四节 羧酸及其衍生物的还原二酯及酰胺的还原1 酯还原成醇
1 酯还原成醇
①金属复氢化合物为还原剂
(a)LiAiH4 O
R C OR' + LiAiH4
R
OAlH3 C OR'
-AlH3(OR')
H
酯:LiAiH4=1:0.5
Al-Ni+NaOH H2O Na2AlO4+Ni+H2↑
第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原1多相催化氢化
亚当斯1889年生于美国波士顿，1908年毕业于哈佛大学，曾 在柏林Ｅ·费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为 他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的 人物之一

第七章 还原反应

第七章 还原反应
芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异 丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的 1，4-环己二烯化合物。
Birch
Li
K
Na（ 液 NH3）
7-4 醛、酮的还原反应 一 .还原成烃的反应
1. Clemmensen还原（酸性条件下反应)
O C
Z n -H g /Z n HCl
200℃ KO H
R R CH2
65～ 90%
O NH2NH2/KOH N H
CH2
O C
△
N H
85%
4 4
COOH
NH2NH2/KOH
△
CH2
H 2C
C O O H (K ) 4 4 C O O H (K )
CH2
COOH
CH2
O
OH AcO
H2NNH2/KOH
△ A cO
Br H2NNH2/KOH O H
3 LiC l+ 4A lH 3 (铝 烷 )还 原 能 力 比 L iA iH 4 弱 还 原 α ,β -不 饱 和 键 、 酯
L iA iH 4 /A lC l 3 = 3 :1 E t 2O
P h - C H = C H - C H 2O H
(c ) ( K B H o r N a B H ) / A l C l ( 1 : 1 ) 4 4 3 NaBH4+AlCl3
例
CHO NaBH4 CH3OH NO2
O NaBH4 H2O CO OEt OH
C H 2O H
NO2
酯 羰 基 不 被 还 原 （ LiAlH4能 还 原 酯 羰 基 ） COO Et
O 1/4当 量 NaBH4 EtOH O O

颜范勇-第七章还原反应-全


美国化学协会（American Chemical Society） 通信地址：1155 Sixteenth St., N.W., Wsshington,D.C. 10036,U.S.A
24
• (2) 多相催化氢化影响因素: ①作用物的结构 ②作用物的纯度 ③催化剂的种类和用量 ④溶剂和介质的酸碱度 ⑤温度 ⑥压力 ⑦接触时间 ⑧搅拌
9
底物的化学吸附形式：
• (a) 氢的吸附：解离吸附。氢分子在催化剂表面
时，解离成氢原子（* 代表催化剂的活性中心）
H2 + 2
*
2H
*
10
• (b) 烯的二σ吸附：π 键打开重新形成σ键
RaCH=CHRb+ 2 * RaCH * CH Rb *
烯的π 吸附：形成π 化合物
R CH=CHR + *
H2C CH2
COOH COOH 80%
NH2NH2/Cu2+/Oc CuSO4 100%
36
• (5) 炔烃的氢化
• 炔键易被氢化，首先氢与炔进行顺式加成， 生成烯烃；然后进一步氢化，生成烷烃。 • 炔烃还原所用的催化剂通常为Raney Ni 、钯、 铂等，在常温常压下能迅速反应。控制适当 条件可优先还原炔键，分子中的其它基团 （芳硝基和酰卤除外）往往能保留下来 ，当 分子中有多个炔键时，末端的炔键优先被还 原，位阻小的炔键比位阻大的优先还原。
• 优点：
• • • • 较高的选择性； 不对称还原； 对毒剂不敏感，不易中毒； 不伴随发生异构化、氢解等副反应。
43
末端双键易氧化
单取代＞双取代＞三取代＞四取代
OH
H2/TTC
OH
PhH RT
易氢化末端双键 90%

还原反应-2016


氢解还原的历程
• 当A=B接受一个电子形成“负离子自由基”后，一般不易 再接受第二个电子，而是分裂成为负离子B-和自由基A·， A·可接受第二个电子形成负离子A-或二聚为A-A；负离子 A-、B-和供质子剂相遇，形成氢解还原产物AH和BH。
• 常用的活性金属为：碱金属锂、钠、钾；碱土金属钙、镁、 锌；第三族的铝；第四族的锡；第八族的铁等。亦常采用 相应金属的汞齐或碱金属的液氨溶液，以增强反应活性。
电子供给体
质子供给体
活泼金属
水(联想铁粉和烯酸水溶液)
(4)硫化物或含氧硫化物对含氮化合 物的还原
• 反应底物：含氮化合物包括硝基或偶氮化合物。 • 还原过程：电子和质子转移的来龙去脉分析：
电子得失转移过程
电子供给体
质子供给体
硫化物
水或醇
(5)活泼金属作用下的氢解反应
• 在活泼金属(如锂、钠等)作用下脱卤或脱硫 氢解的反应历程包括：
第一节 还原反应机理
非均相 催化氢化
机理-分类1
均相催 化氢化
负氢离子 转移还原
机理-分类2
电子转 移还原
电子反应机理
自由基 反应机理
非均相催化 氢化机理
亲核反应
亲电反应
电子转移
自由基取代
表面催化
1. 亲核反应——亲核加成
金属复氢化物
羰基化合物 及其衍生物
含氮化合物
醛、酮、 酰氯、酯
酰胺、腈、 羧酸、酸酐
第七章 还原反应
Chapter 7 Reduction Reaction
Tel: 15877657967 QQ: 1361764205 E-mail: mengge@ :8080/web/mengge 2016,04,27~5,09

第七章 还原反应


H R
H R
R C C R
2) HOAc
在硼烷对烯键的还原反应中，硼烷可视为亲电性氢负离子还原剂， 它首先对富电子的烯键发生亲电进攻，随后将氢负离子转移至烯键上。
金属氢化物还原剂一般对烯键无还原作用，但炔键可被LiAlH4还原 成E-烯烃，如果相邻位置上有羟基（αorβ－炔醇）时，还原反应大大加 速。这可能与羟基参与配位形成环状中间体有关。使用1：2LiAlH4NaOCH3时可增加还原反应的立体选择性，其原因目前尚未弄清。
H H
NH3
H H
H
H
H H
例如：长效避孕药18-甲基炔诺酮（norgestrel）中间体（12）的制备 中，采用了Birch还原。
OH
Li / NH 3 / Et2O -40℃ , 30min
PhCH
CHCN
NaBH4 / BiCl3 95%乙醇
PhCH2CH2CN
(90%)
经过研究证实，它们是首先形成硼烷而发挥其还原作用的。
THF
3 NaBH4 + BiCl3
2B2H6 + NaCl ＋ Bi
7.1. 2 芳烃的还原
苯为难以氢化的芳烃。稠环芳烃（如萘、蒽、菲）的氢化活性大于苯 环。取代苯（如苯酚、苯胺）的活性也大于苯。在乙酸中用铂作催化剂时， 取代基的活性为AcOH＞ArNH2＞ArH＞AcCOOH＞AcCH3。不同的催化剂 有不同的活性次序。用铂、钌催化剂可在较低的温度和压力下氢化，而钯 则需较高的温度和压力。例如，苯甲酸催化氢化可生成环己基甲酸：
CO O H
H 2 / 5% P h-C 145~160℃ , 3.92M Pa
COOH
(95% )
酚类氢化可得环己酮类化合物，这是制备取代环己酮类简捷的方法。 如2,4-二甲基苯酚氢化得2,4-二甲基环己酮。

第七章还原反应

CHO O O N OH
LiAlH4 THF, 0 C
o
O
LiAlH4
OH
O O
N
Me
98%
低温
Me 98%
7. 2
金属氢化物还原
以氢化锂铝还原酸酐，需经过醛酸的中间体，羰基 较羧基更容易被还原，因此在低温时，为防止羰基被进 一步还原，此时将反应终止可获得内酯；若升高温度则 得到二醇类为最终产物。
第 七章 还原反应
广义的还原反应是指作用部 位的碳原子的氧化数减少。
• 如：环己酮被硼氢化钠(NaBH4)还原成环己醇，原来的羰基 C=O上加了一分子氢（ H2）成了CHOH，即相对的氧化态由 a 值变成 a-2 值； • 烯类加氢变成烷类，也是一种还原反应，其相对的氧化态由 a-2 值变成 a-4 值
C C C H H C C CH
1 2 3
C H H
H H
1
2
H
3
1 C
C
2
3
H C
催化剂表面
A
C H
1 C
C 2 3 H H
C
H
1
C
2
C
3
H
H B
D2, PtO2
C C C
1 2
D
CO 2CH3 CH3CO 2
CH3CO2D
H
H
3
H D
7.1 催化氢化（加氢反应）
1. 选择性的还原炔类，而不影响双键：
7.1 催化氢化（加氢反应）
O H2,Pd Solvent H _ (trans ) Solvent: Dioxane
O O
O
O
+
H _ (cis ) 0%
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CHO
O
COOH N
NC N
N
NO2
O CN N
LiAlH4 THF
NO2
CHO
88%
NO2
一般羧酸的衍生物（如羧酸酯）比羧酸更易于 还原，常常将羧酸转换成羧酸酯，再进行还原
2019年10月27日星期日
6
3. 酯的双分子还原偶联反应
羧酸酯在惰性溶剂如醚、甲苯、二甲苯中与金属钠发生 还原偶联反应，生成－羟基酮。称为偶姻缩合(Acyloin Condensation), 是合成脂肪族－羟基酮的重要方法
7.4.1 酰卤的还原
Rosenmund反应：酰卤用催化氢化或金属氢化物选
择性地还原为醛的反应
O
H2/Pd-BaSO4/THF O
COCl
25 o
Me N Me
2019年10月27日星期日
85%
CHO
2
COCl
CHO
O2N
O2N
LiAlH(OCMe 3)3
NO2
glyme
O2N
O H C C Cl
(1). 金属氢化物为还原剂
RCOl3(3:1)
COOEt
Et2O
CH2OH
90%
LiAlH4
CH2OH
COOR
NaBH4/AlCl3
CH2OH
2019年10月27日星期日
NO2
diglyme
84%
4
NO2
(2). Bouveault-Blanc 反应
2019年10月27日星期日
11
NC
H2/Raney Ni/MeOH-NH3 H2NH2C
COOMe 1 Kg/cm2, 25-30 o
COOMe
催化转移氢化还原－CN得到什么？
为什么不能用活泼金属与酸的水溶液作为 还原体系还原腈类化合物？
2019年10月27日星期日
12
金属氢化物可用氢化铝锂、硼烷等
COOEt (H2C)32
COOEt
1. Na/xyl 2.AcOH
140 o
(H2C)32
CO C OH H
机理见Page 388
2019年10月27日星期日
7
MeO
COOMe
CH2COOMe 1) Na/Liq.NH3/Et2O
2) H3O
MeO
Pb(OAc)4
OH H
OH
MeO
OH
OH H O
Bouveault-Blanc 反应：将羧酸酯用金属钠和无水醇 直接还原生成相应的伯醇
N
Na/EtOH
COOEt
N
CH2OH
2. 还原成醛 羧酸酯及酰胺可用一些新的金属氢化物还原成醛
COOC4H9-n COOC4H9-n
2019年10月27日星期日
AlH(i-C4H9)2
CHO CHO
5
Cl
CONMe2 LiAlH2(OC2H5)2 Cl
不还原硝基、酰卤 p364,p388
CONMe2
CH2NMe2
B2H6/THF 1h
97%
NO2
NO2
2019年10月27日星期日
10
7.4.3 腈的还原
－CN
水解
－COOH
氨解 －CONH2
直接还原
－CH2NH2
还原
间接引入羧基和氨基的方法
腈可用催化氢化和金属氢化物还原 催化氢化：Pd或Pt, 或在加压下用Ni
填空题
OH
OH
1.
O
HO
O
Zn-Hg/HCl
2.
C CH3
KBH4
3.
1) NH3 2)Ni/H2
Na NH3
H2/Pd-C
药物合成题
OH
2019年10月27日星期日
HO
NHCOCH3 解热镇痛药
扑热息痛(Acetaminophen)
1
7.4 羧酸及其衍生物的还原
羧酸及其衍生物易被还原成醛，是工业上合成醛的 主要方法之一。醛可进一步还原成醇
96% aq. KMnO4
OH
2019年10月27日星期日
除了重排，还有什么反应？
8
4. 酰胺还原成胺
酰胺的还原可用于合成伯、仲、叔胺， 常常伴随C-N 键的断裂生成醛
R
O C
N
R1 LiAlH4
R2
OAlH3 Li R1
R C N R2 H
R
C H
N
R1 R2
LiAlH4
C-N断键 [H] RCHO
17
电解还原的应用广泛，羧酸及衍生物、硝基、 醛、酮不饱和键等均可使用此法
COOH
2019年10月27日星期日
Hg 电解还原
CH2OH
16
Pb CONMe2 电解还原
Pb
CN
电解还原
CH2NMe2 CH2NH2
酸 电解还原 醛、醇或烃
酯 电解还原 醛或醇
酰胺、腈 电解还原 胺
2019年10月27日星期日
Me LiAlH4/Et2O
CN
Me
C H
N
AlH3
1. LiAlH4 2. H3O
Me CH2NH2
NO2
B2H6/THF C N 25 o
NO2
硼烷不能
还原硝基
CH2NH2
硼氢化钠不能还原腈类化合物，但加入活性镍、 氯化钯则可以顺利进行
2019年10月27日星期日
例子见 p389
13
7.4.4 羧酸及酸酐的还原
分为：化学还原法和电解还原法
1. 化学还原法
常用还原剂：氢化铝锂、硼氢化钠/三氯化铝、硼烷等
COOH LiAlH4/Et2O
CH2OH
O2N
COOH NaBH4/AlCl3 O2N
2019年10月27日星期日
CH2OH
14
HOOC
COOEt
B2H6/THF -18 o, 10 h HOH2C
O
25 o, 1 h
NaBH4/DMF
O
97%
O
Zn-AcOH
COOEt
O O
2. 电解还原法
电解还原的优点：产率高、产物纯、成本低、 便于大规模生产
2019年10月27日星期日
15
电解还原发生在电解池的阴极，氢离子在阴极接受电 子形成原子氢，由原子氢还原有机化合物
电极用Pt/Pt或Ni/Ni, 可能为催化氢化 电极用汞电极，如果电解液含有钠盐，则可能为钠汞 齐的还原作用
水解
R1
RC N H2
R2
酰胺的催化氢化常要求高温高压，NaBH4不能还原酰胺
2019年10月27日星期日
9
乙硼烷是还原酰胺的良好试剂。在THF仲效果较好。
还原速度：－CONR2 > －CONHR > －CONH2
RCONR'2 > ArCONR'2
与LiAlH4不同，乙硼烷还原酰胺时没有醛副产物生成，
H
LiAlH(OCMe3)3 glyme
-50oC~r.t. O2N
NO2
O H CC H
H
84%
在低温下反应，芳酰卤及杂环酰卤还原的收率较 高，硝基、氰基、酯键、双键、醚键不受影响。
Rosemund还原只适用于制备一元脂肪醛合一元芳香醛
2019年10月27日星期日
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7.4.2 酯及酰胺的还原
1. 还原成醇