当前位置：文档之家 › 第七章还原反应

第七章还原反应

  • 格式：ppt
  • 大小：9.91 MB
  • 文档页数：41

下载文档原格式

  / 41

合集下载

无机化学简明教程第7章 氧化还原反应可编辑全文

无机化学简明教程第7章 氧化还原反应可编辑全文

H+浓度为1mol·L-1的酸溶液中。不断地通入压力为101.3
kPa的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，
H2与溶液中H+可达到以下平衡：
电极反应： 2H (aq) 2e = H2 g
电电对对：：H/H2
E
H /H2
= 0.000V
无机化学
33
表示为: H+ H2(g) Pt
H2←
即: Cr(OH)3 (s) + 5OH- = CrO42- + 4H2O + 3e-
②
①×3+②×2得
2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10OH- = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O
2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH= 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O
() Pt Fe2 1.0mol L1 , Fe3 0.1mol L1 ‖ Cl 2.0mol L1 Cl2101325Pa Pt ()
无机化学
21
例2：将反应: SnCl2 +FeCl3 SnCl4 +FeCl2 组成一个原电池，写出其电池组成及正负极的电极反应。
解： <–> Sn2+ – 2e
S4O62S4O62 S的氧S的化氧数化为数 为2.5 2.5 CCHH33CCOOOOHH CC的的氧氧化化数数为为00
无机化学
7
4、氧化还原电对
对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu O1 R1 O2 R2
Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 称为氧化还原电对 氧化态和还原态成共轭关系:

第七章还原反应7课件1

第七章还原反应7课件1
N
LiAlH4 LiBH4 NaBH4 KBH4
＋
＋
＋
＋
＋
－
－
－
＋
－
－
－
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋2)
＋2)
+
+
+
+
RSSR 或 RSO2Cl
RSH
+
+
+
+
1). 脂肪族(RCOOR1)被还原成RCH2OH＋R1OH 2). 还原成氧化偶氮化合物Ph-N=NPh
2+02表4年示8月能1日还星期原四，－
原
CN
实
例
CH2CN N
Cl
COOH
CH2NH2 Cl
供氢体
2024年8月1日星C期H四=CHCOOCH3
催化 剂
Pd
产物 CH3CH2(CH2)5CH3
收率 ％
70
Pd
CH3CH2CH2Ph
90
Pd-C H2N
COCH3 98
Pd-C Pd-C
O2N
80 NH2
CH3
90
Pd-C N
Pd-C H
CH2CH3
所有非均相催化反应都在催化剂表面进行
影响催化反应的因素：反应物的浓度、反应温度、压力、 搅拌、催化剂的表面面积、助催与中毒现象等
非均相催化反应的过程：五个连续步骤
1). 作用物分子向催化剂界面扩散 2). 作用物分子在催化剂表面吸附(物理吸附和化学吸附) 3). 作用物分子在催化剂表面进行化学反应 4). 产物分子在催化剂表面解吸 5). 产物分子在从催化剂界面向介质扩散解吸

第七章还原 一节

第七章还原 一节
第七章 还原反应
（reduction reaction）
一、还原反应定义：
在化学反应中，使有机分子中碳原子总的氧化态降低的反应 称为还原反应；即在还原剂的作用下，能使有机分子得到电子 或使参加反应的碳原子上的电子云密度增加的反应。（可看作 为有机分子中加氢或减少氧的反应）。
二、分类：
按 还 原 方 法
三、硼氢化钠还原羧酸机理
氢负离子还原机理
O R C OH + NaBH4 O 4 R C O B Na
3
O
4R
C
O
B3 Na + H2
+ 2NaBH4
4
RCH2O 2H2O
B3 Na + 2NaBO2
4RCH2OH + NaBO 2
O 机理：R C R
OBH3 Na
O ℃
NaBH4 -I2 95
℅
THF ,0-25
℃
CH3(CH2)8COOH
CH3(CH2 )8CH2OH
℅
4. 采用卡特缩合剂（BOP reagent）NaBH4体系可以很容易的实现羧酸的选择性还原， 而-NO2、-CN、-COOR等不被还原。
COOH
OH
BOP reagent NaBH4,THF
OH
陈宁等对ZrCl-NaBH4 体系还原羧酸作了系统 的研究，研究内容包括苯甲酸、月桂酸、水杨酸、 硬脂酸、已二酸等的还原，均获得了较高的收率。
3. 以NaBH4-I2体系还原羧酸时，室温条 件下反应，可以获得较高的收率。
需要注意的是，当苯环上为相邻的羧基 和脂基时，只有羧酸被还原。
COOH CO2Et NaBH4 -I2 THF ,0-25 OH CO2Et 82

第七章 还原反应

第七章 还原反应
第七章 还原反应
• 一、概述 • 1．定义: 在化学反应中，使有机物分子中碳原子总的氧
化态降低的反应称还原反应。 • 在还原剂的作用下，使有机物分子得到电子或使参加反
应的碳原子上的电子云密度增加的反应称还原反应。 • 有机分子增加氢或减少氧的反应。
3．应用
意义： NO2
O
NH2
C
OH
C
CC
H
CH CH OH
10036,U.S.A
第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原1多相催化氢化
多相氢化因素:
a 催化剂：活性高 稳定性 不易中毒,再生 用量 Ni 10%～15%被催化物质质量 Pd/C 1%～5%被催化物质质量 Pt 0.5%～1%被催化物质质量
载体：为增大催化剂的表面在催化剂制备中加入的多孔物质
氯霉素
Ph
C H
C H
CHO Al(OEt)3 Ph EtOH
C H
C H
CH2OH
还原有选择性
第四节 羧酸及其衍生物的还原二酯及酰胺的还原1 酯还原成醇
1 酯还原成醇
①金属复氢化合物为还原剂
(a)LiAiH4 O
R C OR' + LiAiH4
R
OAlH3 C OR'
-AlH3(OR')
H
酯:LiAiH4=1:0.5
Al-Ni+NaOH H2O Na2AlO4+Ni+H2↑
第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原1多相催化氢化
亚当斯1889年生于美国波士顿，1908年毕业于哈佛大学，曾 在柏林Ｅ·费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为 他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的 人物之一

chapter还原反应

chapter还原反应

PhCH=CHCO2Na
Na-Hg H2O
PhCH2CH2CO2Na H+ PhCH2CH2CO2H
1.以甲苯和C3以下的有机物合成PhCH2CH(Li、Na 、K)与液氨、醇组成的混合物进行的还原 谓Birch还原。碱金属在液氨中的溶解度次序为：Li＞K＞Na。 醇作为质子供给剂。进行还原时,务必除去存在于未经蒸馏的液 氨中的铁盐及其它杂质，少量的这些杂质将促进金属氢化物的 形成，从而抑制碱金属的还原。由于有机反应物在液氨中溶解 度较小,往往于反应体系中加入除去过氧化物和水的干醚和THF 等溶剂溶解。
镁汞齐能还原酮为相应的仲醇，并发生双分子还原反应 生成片呐醇。
1.Mg-Hg/PhH
2 (CH3)2C=O 2.H2O
(CH3)2C C(CH 3)2 OH OH
2PhC=O 1.Al-Hg /THF Ph2C CPh2
2.H2O
OH OH
O + (CH3)2C=O Mg-Hg
Ti C l4
CH3 C CH3 OH OH
NaHB4, LiAlH4, Al(OCH(CH3)2)3： 羰基还原成羟基， 不还原双键 Mg(-Hg) /苯； 双分子还原，得到邻二醇
Zn-Hg/HCl： 羰基---亚甲基 与羰基 共轭的双键也被还原
NH2NH2 + NaOH/O(CH2CH2OH)2 Fe+HCl, 如果芳环上有易被还原的羰基（如醛基），用SnCl2+HCl 较好
O CH3 Na,NH3 EtO H
O CH3
Li ,EtNH2
EtO H Na,NH3
1,4-二氢萘
EtO H
1,4,5,8 四氢萘
COOH Na,NH3 EtO H

第七章 还原反应

第七章 还原反应

H R
H R
R C C R
2) HOAc
在硼烷对烯键的还原反应中，硼烷可视为亲电性氢负离子还原剂， 它首先对富电子的烯键发生亲电进攻，随后将氢负离子转移至烯键上。
金属氢化物还原剂一般对烯键无还原作用，但炔键可被LiAlH4还原 成E-烯烃，如果相邻位置上有羟基（αorβ－炔醇）时，还原反应大大加 速。这可能与羟基参与配位形成环状中间体有关。使用1：2LiAlH4NaOCH3时可增加还原反应的立体选择性，其原因目前尚未弄清。
H H
NH3
H H
H
H
H H
例如：长效避孕药18-甲基炔诺酮（norgestrel）中间体（12）的制备 中，采用了Birch还原。
OH
Li / NH 3 / Et2O -40℃ , 30min
PhCH
CHCN
NaBH4 / BiCl3 95%乙醇
PhCH2CH2CN
(90%)
经过研究证实，它们是首先形成硼烷而发挥其还原作用的。
THF
3 NaBH4 + BiCl3
2B2H6 + NaCl ＋ Bi
7.1. 2 芳烃的还原
苯为难以氢化的芳烃。稠环芳烃（如萘、蒽、菲）的氢化活性大于苯 环。取代苯（如苯酚、苯胺）的活性也大于苯。在乙酸中用铂作催化剂时， 取代基的活性为AcOH＞ArNH2＞ArH＞AcCOOH＞AcCH3。不同的催化剂 有不同的活性次序。用铂、钌催化剂可在较低的温度和压力下氢化，而钯 则需较高的温度和压力。例如，苯甲酸催化氢化可生成环己基甲酸：
CO O H
H 2 / 5% P h-C 145~160℃ , 3.92M Pa
COOH
(95% )
酚类氢化可得环己酮类化合物，这是制备取代环己酮类简捷的方法。 如2,4-二甲基苯酚氢化得2,4-二甲基环己酮。

第七章 还原反应(Reduction reaction)

第七章 还原反应(Reduction reaction)

+
CH2OH
+
+
+
+
(ro内酯)
CH2OH
+
ROH
+
+
1
+
HNR2
+ + + + + + + +
15
RCH2OH RCHO CH2NH2 or CHO CH=NH
反应的功能基（底物）生成的功能基（产物） LiAlH4 C R NOH NO2 R C HNH2 NH2 CH3
+
LiBH4
+
NaBH4 KBH4
10
在金属原子上有件大的负电荷，如果在中央金属周围存在给电子 的配位体，如Hө、Clө等则有利于Mn+1…H2ө的形成。通常，若配 合物中央金属原子存在空轨道和处于低氧化态时，更有利于氢的 活化。 H－H键的断裂可以通过异裂或均裂两种方式。由异裂产生的 H-能取代配合物中的负离子（通常是卤素离子），而本身结合到 配合物中去。例如：
+ + +
Mn-2
+
RH2
+
(c) RH2 (d) (e) (f)
Mn(RH) RH Mn(RH)
2 Mn-1 Mn-1 MnX
+ +
RH2 RH2
三、负氢离子转移还原 第三族元素硼、铝等的氢化物，可以氢负离子的形式与不 饱和键加成，得一配合物离子，进而与质子结合而完成加氢还
13
原过程。
H H B H H
9
上述过程可能有不同的途径。 （1）氢的活化 氢的活化为催化氢化关键性的步骤。氢分子十分稳定，离 解能高达109Kcal/mol（1cal=4.1840J）。但当与中央金属配 合时，可显著降低断裂键能。氢分子的活化途径有两种：氢分 子作为电子给与体，将部分成键电子转移到中央金属的空轨道 上去以形成σ-配键；氢分子作为电子接受体，中央金属将部分 电子转移到氢分子的反键轨道，形成反馈键。这类过渡态的两 种极端形式（受电子或给电子）可用Mn-1…H2⊕和Mn+1…H2ө来表 示（M示中央金属。在H2ө和H2⊕中H－H键断裂能量分别为62k cal/mol和18.6kcal/mol。达到低于普通未活化氢分子的键断 裂能量。 形成Mn-1…H2⊕过渡态，配合物中金属原子必须具有低能量 的空轨道，第Ⅷ族过渡金属具有此种空轨道；形成Mn+1…H2ө 过渡态，电子必须由金属原子转移到氢分子的反键轨道，这就

第七章还原一节

第七章还原一节
H
O RCR
R O
OBH2O C H RCR
RCR R
H
O RCR
R2HCO
OCHR 2 B OCHR 2 Na OCHR 2
OH
H2O H
4 R C R + B(OH) 3 + NaOH
H
总反应
4RCO2H + 3NaBH4 +H2O
4RH2OH + 3NaBO2 + 4H2
2008年，Yasumitsu Suzuki等利用计算机建立反 应过渡态模型，表明硼氢化钠在还原羰基时是以一个 包括Na+，羰基氧和硼的一个复杂过渡态进行的。
原 化学还原反应：使用化学物质作为还原剂的
方 反应
法 生物还原反应：使用微生物发酵或活性酶
进行底物中特定结构的还原反应
非均相催化氢 催 化：催化氢化
以气态氢为氢源者称多相催 化氢化
化 中，催化剂自
剂 成一相
类
以有机物为氢源者称转移
别
氢化
均相催化氢化：催化剂
溶于反应介质中
还 亲核反应（负氢离子的转移）
（5）水合肼在碱性条件下对醛、酮的还原
在碱性条件下，水合肼向醛、酮羰基亲核进攻，缩合 为腙，进而形成氮负离子，电子转以后形成碳负离子，经 质子转移而放氮分解，最后与质子结合转变为甲基或亚甲 基化合物。
OH
Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应
醛、酮在N 强酸性条件下河CH水CH合OO肼H 加Zn粉热,(反C2H应5)2O，还原成 烃的反应称为Wolff-Kishner-黄鸣龙还HC原l(g反) 应。
金属复氢化物具有四氢铝离子（AlH4 ）或四氢硼 离子 （AlH4 ）的复盐结构，这种复合负离子具有 亲核性，可向极性不饱和键（羟基、氰基等）中带

还原反应

还原反应

2019年1月11日星期五
4
3. 官能团对多相催化氢化的活性 很多官能团均可用催化氢化还原，但活性差别较大 不同官能团氢化难易顺序表(由易到难排列)
还原基团
酰卤 RCOX
还原产物
醛 RCHO
条件选择及活性比较 易还原，该反应称为Rosenmund反应， 宜用Lindar催化剂。常用喹啉、硫脲等作 抑制剂
药物合成基础
7.0 概论
第七章 还原反应
7.1 还原反应机理
还原反应：使有机分子中碳原子总的氧化态降低的反应；使
底物(原料)增加氢或失去氧的反应；在还原剂作用下，使有机 分子得到电子或使参加反应的碳原子上电子云密度增高的反应
还原反应的分类：
1）根据使用的还原剂不同，还原反应分为三类： 催化氢化还原反应：在催化剂存在下，与分子氢进行的加氢反应 化学还原反应：使用化学物质作为还原剂进行的还原反应。 按机理分为
伯胺 RCH2 NH2
N H
N
N H N H
N H
稠环芳烃
2019年1月11日星期五
部分氢化产物
1). 活性：菲>蒽>萘 2). 芳香性较小的环首先氢化
6
还原基团
酯 RCOOR1
还原产物
醇 RCH2OH ＋ R1OH
条件选择及活性比较
1). Pd、Pt 通常无催化活性 2). 常用 Cu(CrO2)2 作催化剂在 高温加压下氢化 1). 内酰胺一氢化 2). 酯酰胺难于氢化，需在高温 下进行 3). 不能用醇作溶剂 1). 活性 PhNH2>PhOH>PhCH3>Ph-H 2). 苯环难于氢化，常用 Ni, Rh, Ru 作催化剂，且加压 难于用一般的催化氢化还原 用 RhO2 或 RuO2 作催化剂在 200o 1200 大气压可进行 不能 7

第七章药物合成反应还原反应

第七章药物合成反应还原反应
1 K、Li能代替Na，乙胺能代替氨； 2 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。
反应机理：
Na + NH3
Na+ + （e-) NH3
溶剂化电子
金属钠溶解在液 氨中可得到一种 蓝色的溶液，这 是由钠与液氨作 用生成的溶剂化 电子引起的
(e-)NH3
CH3OH
-CH3O-
自由基负离子
(e-) NH3
(1) Na−Hg
Julia Olefin Synthesis
(2) Al−Hg
Cyclic ketones and aldehydes are reduced. Acyclic ketones are inert.
Myers’ Aldehyde Syn.
(3) Zn-Hg
5. Other Reduction Methods
• （3）活泼金属对含氮化合物的还原 硝基化合物、肟、偶氮化合物等
• （4）硫化物或含氧硫化物对含氮化合物的 还原
前者为电子供体
• （5）活泼金属作用下的氢解反应 • 2. 自由基取代还原
R3SnH作用，使碳卤键断裂，氢原子取代 卤原子
三 非均相催化氢化反应1 基 Nhomakorabea原理非均相催化氢化的五个连续步骤 ①:作用物分子向催化剂界面扩散; ②:作用物分子向催化剂表面吸附(物理和化学); ③:作用物分子向催化剂表面发生化学反应; ④:产物分子在催化剂表面解吸; ⑤:产物分子由催化剂界面向介质扩展。
OH
OH O Cl O O CONH2
Pd / CaCO3 / H2 /DMF / 喹啉硫 2kg / cm2, 50-550C
CH3 OH N(CH3)2
OH OH
(58%)

第七章 还原反应

第七章 还原反应
第七章 还原反应
7.1 催化氢化
7.2 碳—碳不饱和键的还原
7.3 芳环、杂环的还原 7.4 羰基化合物的还原 7.5 羧酸及其衍生物的还原 7.6 含氮化合物的还原
还原反应:为有机化合物中的不饱和键进行加
氢，以及对分子中与碳原子相连的原子和
基团用氢去置换的反应。
还原反应类型：催化氢化；化学还原；电解
碳-碳叁键属最容易氢化基团，反应条件较温和， 从工业制备价值看，炔烃氢化主要是选择性氢化，
使反应终止在烯烃阶段
RCHC CCH2R' B2H6 RCH2CH R'CH2C 3 B CH3COOH H H H2C C C H CH2 R'
若用钠在液氨中则得到反式烯烃。
RCHC CCH 2R' 2Na NH 3 RCH 2 Na C C Na CH2R' 2NH3 RCH 2 H C C H CH 2 R'
+ 2CH 3CH 2ONa
2CH 3CH2OH H
H
苯甲醚用金属钠在液氨中还原得到3,6-二氢苯甲醚，
在酸性溶液中水解，经酸催化异构化可得环己烯-3-酮。 典型还原反应可用于（±）硫辛酸的合成。
OCH3 (1)BuLi (2) CH2 CH2 O OCH3 CH2CH2OH Na , NH3 EtOH OCH3 CH2CH2OH
COOH Na , NH3 EtOH
OC2H5 Na-EtOH
β-乙氧基萘
COOH
OC2H 5 H 2O,H +
92%
O
四氢酮-2
OCH 3 (1)Na-EtOH H3CO (2)H O
OCH3
7.3.2 杂环催化氢化还原
CH3 H 2 ,Pa/C, CH 2COOH,CH3COONa 55-70 ℃，0.2MPa Cl CH3

第七章 还原反应

第七章 还原反应
*通常，比旋度和立体异构体的组成成线性关系，如忽略测定 的实验误差，则％e e和％op两者数值应相等。
Chapter 7 Reduction Reaction
③立体选项百分率（不对称合成百分率）： 当产物为一非对映异构体时用立体选项百分率表示。
立体选择（选向）性与立体专一性的区别： 前者选择性（或选向率）大于0，小于100％；后者选向 率或产品关学纯度为100％。一般生物反应具有立体专一性特 征。
Chapter 7 Reduction Reaction
一、手性醛、酮的不对称还原（Cram规则）
对于手性醛、酮，根据手性碳上连接基团性质的差异，其 立体控制途径可分为三类模型： 1．开链模型
O
Z
M
S
R'
LR
OZ
M
S
R
R'
L
Chapter 7 Reduction Reaction
开链模型要点说明：
② 还原试剂包括金属氢化物、醇铝（也包含格氏试剂同 类）将从所成环空间阻碍较小的一边（S所在一边）对羰基进 行加成，从而决定反应的立体选择性；
③ 环状模型中影响立体选择性的因素较之开链模型要复 杂一些，除了手性碳基团与前手性中心羰基之间的立体效应和 电子效应以外，还可能受反应试剂、溶剂、温度等因素的影响。
Chapter 7 Reduction Reaction
不对称反应（合成）效率的表示： 一种立体异构体在产品中占优势的程度。
根据不同的检测方法，可有不同几种表达形式： ①光学纯度百分率（percent optical purity）：
②对映体过量百分率（percent enatiomeric excess）：
Chapter 7 Reduction Reaction

药物合成反应—第七章还原反应_2

药物合成反应—第七章还原反应_2
1 1.在催化剂的存在下, 有机物（底物）与氢气
反应 , 使一些C-O, C-X, C-S等键断裂, 生成C-H 键的过程称为催化氢化
催化氢化的类型
1 1.非均相催化反应 2 2.均相催化反应
催化氢化的影响因素和 安全技术
1 1.催化氢化的基本过程 2 2.催化剂 3 3.在药物合成中的应用
在药物合成中的应用
1 1 .醛、酮通过还原反应可直接得到烃 2 2.还原得到相应的醇、酚 3 3.还原胺化反应, 是转变羰基为胺或取代
胺基
举例
还原成烃基的反应
1 1 .锌汞齐直接还原为烃（Clemmensen反应） 2 2 .乌尔夫－凯惜钠－黄鸣龙反应 3 3.催化氢化还原 4 4.金属氢化物还原 3
举例பைடு நூலகம்
Clemmensen反应
强碱性条件下，与水合肼作用合成腙，进而放氮分 解转变为甲基或亚甲基。
2
2.收率一般在60%~95%之间, 具有工业生产 价值。
案例分析
案例: 抗癌药苯丁酸氮芥中间体的制备:
分析: 乌尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应应用于本反应，适用于对酸敏感的吡 啶、四氢呋喃衍生物，对于甾族羰基化合物及难溶的大分子羰基化合 物尤为合适。分子中有双键、羰基存在，还原时不受影响，一般位阻 大的酮基也可被还原。
分析: Clemmensen还原反应一般不能适用于对酸和热敏感的羟基 化合物的还原，如采用比较温和的条件，即在无水有机溶剂（醚、 四氢呋喃、乙酐、苯）中，用干燥氯化氢与锌，于0℃左右反应， 就可还原羰基化合物，扩大了本反应的应用范围。
乌尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反 应
1 1.概: 乌尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应是醛类或酮类在
1 1.酰卤的还原 2 2.羧酸及酸酐的还原 3 3.酯及酰胺的还原

第七章还原反应

第七章还原反应

第七章还原反应


镍的基本原料是镍—铝合金，其中镍的含量一般在30 ％—50％，其镍—铝合金组成的变化，以及在Raney镍的 制备过程中所用碱的浓度、反应温度、反应时间和洗涤 催化剂的条件等方面的差异，可以得到不同活性的Raney 镍。 Raney镍的制备方法可用下列反应式表示
常用的w—2型催化剂的制备过程如下：
5．铂催化剂 铂催化剂包括铂黑、铂／炭和二氧化铂。二氧化铂最为常用， 在使用时将其还原成铂，被称为Admas（克拉姆）催化剂
配料比 氯铂酸：水：纯硝酸钠＝1.00：2.86：10.00
第七章还原反应
6.亚铬酸铜(CuCr2O4)催化剂 亚铬酸铜催化剂实际上是多种成分的混合物，CuCr2O4并不能表示其全 部组成。 制法如下：
• 2．被还原物结构的影响
第七章还原反应

3．反应温度和压力的影响
反应温度增高，氢压加大，反应速度也相应加快．但也容易引起副 反应增多，反应选择性下降。

第七章还原反应

4．溶剂的极性与酸碱度的影响
催化剂的活性通常随着溶剂的极性和酸性的增加而增强。低压
催化氢化常用的溶剂有乙酸乙酯、乙醇、水、醋酸等。同一催化 剂在这些溶剂中所表现出来的活性顺序是
配料比 氯化钯：活性炭(处理过)：水：浓盐酸：
37％甲醛水溶液＝1.00：11.34：146.342．44(V)：0．98(V)
第七章还原反应

4．Lindlar催化剂 配料比 氯化钯：浓盐酸：碳酸钙：0.7mol.L-1甲酸 钠水溶液： 8.3%醋酸铅三水合物溶液＝ 1.00:2.43:12.16:7.09(v):12.06(v)
高压催化氢化不能用酸性溶剂，以免腐蚀高压釜。常用的 溶剂为乙醇、水、环己烷、甲基环已烷、1，4—二氧六环 等。 介质的酸碱度不仅可影响反应速度和选择性，而且对产物的构型 也有较大的影响。 选用的溶剂沸点应高于反应温度，并对产物有较大的溶解度， 这样有利于产物从催化剂表面解吸出来。

第七章 还原反应

第七章 还原反应
H3CO H3CO CH3 CO(CH2)9OAc OCH3 H2, Pd/C H3CO H3CO OCH3 O ClCO(CH2)9OAc H3CO H3CO OCH3 CH3 H3CO H3CO O CH3 (CH2)10OH CH3 (CH2)10OAc -Ac [O]
还原成醇的反应p378 二、还原成醇的反应
O NH2NH2/KOH N H
O
O H2NNH2. H2O kOH O
△
N H
85%
盐酸胺碘酮中间体
分子中存在的双键不受影响
O 85%H2NNH2 H2O/KOH/TEG 180-200oC
（三）催化氢化还原
O FG R H2/Pd-C H+ FG R
芳香醛、 芳香醛、酮的还原 加压、酸性条件下， 加压、酸性条件下，有利于羰基还原成甲基或亚甲基 条件温和，无副产物 条件温和，
第七章 还原反应
-NO2 -NH2
O C
OH C H H2 C NR1R2 C H
羰基（ 的还原反应p374 第三节 羰基（醛、酮）的还原反应
H2 C
（芳香环上引入碳链） 芳香环上引入碳链）
O C
OH C H NR1R2 C H
一、还原成烃的反应
O C
H2 C
(一) Clemmensen还原（酸性条件） 一 还原（ 还原 酸性条件）
Leuckart胺烷基化反应 胺烷基化反应p383 胺烷基化反应
R C O + HCOONH4 R'
甲酸铵
R CH R'
NH2
R C O + HCOONR1R2 R'
N-烷基取代甲酰胺 烷基取代甲酰胺
R CH R'
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

7. 2
金属氢化物还原
硼氢化钠可与 α ,β －不饱和酯类及腈类进行 1,4 － 还原，产生饱和酯类或腈类；α ,β －不饱和羰基化合物 ，则进行1,2－还原反应,尤其有CeCL3的存在下，产生烯 丙醇。
Luche Reduction
7. 2
金属氢化物还原
利用 CeCl3 容易与醛类螯合，产生类似于半缩醛的 中间体，则硼氢化钠可选择性地还原酮基。
NHCOCH3 HO OH CO2H H2,L3RhCl CH3OH,H2O, 25 ¡ æ CO2H H HO OH NHCOCH3
H O L= O H P(C6H4CH3 m)2 P(C6H4CH3 m )2
7. 2
金属氢化物还原
LiAlH4(LAH)
-very strong reducing agent -flammable -workup can be trouble
均相催化氢化反应的催化剂都是第八族元素的金属络合物，
它们带有多种多样的有机配体。这些配体能促进络合物在有机溶剂 中的溶解度，使反应体系成为均相，从而提高了催化效率。使得反
应可以在较低温度、较低氢气压力下进行，并具有很高的选择性。
- catalyst is soluble in the reaction medium - catalyst not "poisoned" by sulfur - very sensitive to steric effects - terminal olefins faster than internal; cis olefins faster than trans
O
O
H Al OEt Li
H THF, 78 ¡ æ 60%
OH CH3
+
O
(R)
( 98%ee)
7. 2
金属氢化物还原 “红铝”
2.硼化物
7. 2
金属氢化物还原
硼氢化钠（NaBH4） 硼氢化钠在一般条件下，只还原羰基，而不与卤化物或羧基作 用。
CO2CH3 CO2CH3
NaBH4 CH3OH O Br HO Br
三-（三苯基磷）氯化铑能使醛脱去羰基，因而含有醛基的烯烃化合 物在通常的条件下，不能用这种催化剂进行氢化。这是因为三-（三 苯基磷）氯化铑对一氧化碳具有很强的亲和性的缘故 .
7.1 催化氢化反应
7.1.2 均相催化氢化反应
Ph H O
Rh6(CO)16,苯 H2/CO,303K
Ph 88%
OH
CoCl3
(R,S)2 R3B
AgNO3 OHCH2=CHCOZ BrCH2COZ or N2CHCOZ RCH2COZ
7. 2
金属氢化物还原
以一摩尔的 DIBAL-H可将酯或腈类化合物还原成为醛类，若使用 过量的还原剂，则得到醇类的生成物。
由于此还原剂为碱性，不会破坏环丙烷的结构（环丙烷在酸的催 化下会解离）。
O O 1equiv, i Bu2AlH CH=N Al O O H3+O CHO O O
CN
Et2O, 78¡ æ
CHO O O N OH
LiAlH4 THF, 0 C
o
O
LiAlH4
OHO ONຫໍສະໝຸດ Me98%低温
98%
Me
7. 2
金属氢化物还原
以氢化锂铝还原酸酐，需经过醛酸的中间体，羰基 较羧基更容易被还原，因此在低温时，为防止羰基被进 一步还原，此时将反应终止可获得内酯；若升高温度则 得到二醇类为最终产物。
O O O CH2OAl OAl O 25 æ ¡ LiAlH4 O CH2OAl CH2OAl H3+O CH2OH CH2OH excess LiAlH4 THF, 55 H3+O, 15æ ¡ CHO OAl O O LiAlH4
CH3 CO2Me OSiMe2Bu'
N
CO2Me H2,Pd BaSO4 , MeOH ; 83% OSiMe2Bu' CH3
炔类进行加氢反应产生顺式烯类。 受空间效应影响末端炔基（ terminal alkyne ）较内 侧炔基更容易进行加氢反应。
H2,Pd C EtOAc,r.t; 97%
H
常压氢化
7.1 催化氢化（加氢反应）
一般官能团化合物的加氢反应 反应性 反应物 氢化产物 最高 RCOCl RCHO RCH2NO2 RCH2NH2 RC≡CR′ RCH=CHR′(Z,Cis) RCH2OH RCH=CHR′ RCH2CH2R′ RCOR′ RCH(OH)R′ ArCH2X ArCH3 RC≡N RCH2NH2 RCO2R′ RCH2OH + R′OH 最低 RCONHR′ RCH2NHR
O
HO
OH
B2H6, LiBH4 THF, 0℃
O
OH 占产物的72%
+ 占产物的28%
7. 2
金属氢化物还原
RX
RH ROH
有 机 硼 烷 的 反 应 总 结 于 左 图
RNHR'
RNH2 R'N3 NH2Y X2 base
H2O2 OHheat
R'CO2H isomerization
RSR' R R
第 七章 还原反应
广义的还原反应是指作用部 位的碳原子的氧化数减少。
• 如：环己酮被硼氢化钠(NaBH4)还原成环己醇，原来的羰基 C=O上加了一分子氢（ H2）成了CHOH，即相对的氧化态由 a 值变成 a-2 值； • 烯类加氢变成烷类，也是一种还原反应，其相对的氧化态由 a-2 值变成 a-4 值
7.1.2 均相催化氢化反应
PhCH=CHCHO
PhCOCl
H2, (Ph3P)3RhCl
PhCH=CH2 + CO
H2, (Ph3P)3RhCl
PhCl + CO
(Ph3P)2Rh(S)Cl
H2
(Ph3P)2Rh(S)ClH2
RCH=CHR'
(Ph3P)2Rh(Cl)(RCH=CHR')H2
RCH 2CH2R' + (Ph3P)2Rh(S)Cl
H
H
+
O 70% 20% OH O 30% 80%
desulfurization
7.1 催化氢化反应
均相催化氢化反应Homogeneous Catalytic Hydrogenation
多相催化氢化反应中所用的催化剂尽管很有用，但仍有以下缺 点：它们可能引起双键移位；而双键移位常常使氘化反应生成含有 两个以上位置不确定的氘代原子化合物；一些官能团容易发生氢解 ，使产物复杂化等。而均相催化氢化反应能够克服上述一些缺点。
C C C H H C C CH
1 2 3
H H
1
C H H
2
H
3
1 C
C
2
3
H C
催化剂表面
A
C H
1 C
H
2 3 H
C
C
H H
1
C
2
C
3
H B
D2, PtO2
C C C
D
CO 2CH3 CH3CO 2
CH3CO2D
H
H
1 2
3
H D
7.1 催化氢化（加氢反应）
1. 选择性的还原炔类，而不影响双键：
℃
7. 2
金属氢化物还原
一般官能团化合物与硼烷作用
硼烷（BH3）硼烷二甲硫醚络合物
反应性 最高 反应物 RCOOH RCH=CHR R2C=O RCN
O
产物 RCH2OH RCH2CH2R R2CHOH RCH2NH2
H OH
最低 RCO2R' RCH2OH/ R'OH
O
O
1eq B2H6
3. 4. 5.
金属（Metal，Na，K，Zn） 低价金属盐（如：TiCl3，TiCl2） 非金属 (如：N2H4，Me2S，Ph3P)。
7.1 催化氢化（加氢反应）
对于有机化合物的还原来讲，催化氢化是一种广泛应用的技 术。通常，反应是在非均相催化剂的存在下，于氢气的环境中通过 搅拌或震荡化合物的溶液而进行的。可以方便地按照两种类型的反 应来讨论催化剂和溶剂： 1. 低压氢化： 氢气压力通常在1-4大气压，温度在0~100℃ 2. 高压氢化： 氢气压在100-300大气压，温度高达300℃
7. 2
金属氢化物还原
2eq.
O H
H CH3O H
O
1) 1eq.
2)
i Bu2AlH PhCH3, 70℃ H3+O CH3O H
O
H H
OH
以一当量的二异丁基氢铝还原内酯，在适当的条件控制下，醛基不继 续被还原，则可以得到半缩醛的产物, 反应得到热力学较稳定的半缩醛，羟 基在横键上。
1eq.
OH
H2, (Ph3P)3RhCl C6H6
OH
O
H2, (Ph3P)3RhCl C6H6
O
里那醇
香芹酮
D D O
PhCH=CHNO 2
H2, (Ph3P)3RhCl C6H6
D2, (Ph3P)3RhCl
PhCH2CH2NO2
O
C6H6~EtOH
85%
在均相催化反应中氢是以顺式对双键加成的
7.1 催化氢化反应
+
KCN
+
3
H2
水或酒精
CH3
HCo(CN)5
3
3
CH2 CH CH CH2 + HCo(CN)5
CH2 CH
C Co(CN)5 H