第3章 糖苷

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（2）碱催化水解
苷键具有缩醛结构，不易为碱催化水解，但 对于酯苷、酚苷、烯醇苷和 β- 吸电子基取代的 苷，这些苷键因具有酯的性质，遇碱可以发生 水解。
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碱催化水解举例
glc O CN H
O
O
O
glc
OH
4-羟基香豆素苷
蜀黍苷
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（3）酶催化水解
酶的专属性很强，有些酶的专属性还与苷元 和糖的结构或其连结方式有关，所以特定的酶 只能水解特定构型的苷键。 特点：专属性强，高效。 用途：保护苷元的结构，得到次级苷；获得 苷元与糖、糖与糖的连接方式。
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1.一般形态和溶解性 苷类多数为固体。 糖少的苷可形成结晶。糖 多的苷呈无定形粉末。 吸湿性：含有糖。 颜色：决定于苷元。 味道：一般无味。也有苦味或甜味的。 苷有一定程度的亲水性，亲水性的强弱与糖 的数目和性质有关，随糖基数目的增加,亲水性 逐渐增强。苷元的结构也会影响苷的溶解性。
§ 3. 糖 苷
---- 苷类 (glycoside) 是糖或糖醛酸等与另一非 糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。 其中非糖部分就称为苷元（aglycon）, 其联 接的键则称为苷键。
1
例如葡萄糖苷（D-Glu）。 糖的端基碳与苷元分子中的 OH、COOH、 SH、NH2脱水，形成不同的苷键。
HO O OH HO HO HO HO OH O O O CN CH CN
稀酸
HO
CH
+
2 glc
杏仁腈 浓HCl
COOH
苦杏仁苷
苦杏仁苷酶
O HC
OH－
2 glc
+ HO
+
HCN
CH
+ NH4Cl
HO
苯甲醛
O O
氢氰酸
CN CH
HO O OH HO HO
OH O O OH HO HO HO O COOCH HO
OH
苷键原子（O，N，S，C） 非糖物质（苷元或配糖基）
H H OH OH H

O
O
R
H H OH
苷键
2
§ 3.1 单糖的立体化学 单糖结构的三种表示方法
Fischer投影式 Haworth投影式
优势构象式
3
1 CHO
H HO H H
2R 3 S 4 R 5R 6
OH H OH OH
如C4处面下，C1处面上者则称为1C4式，简称1C式或A式.
5
4
O
1 2 4
5
O
3 2
1
3
C1式
1C式
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葡萄糖的二种构象式的比较
OH
O O OH
OH C1式 β -D-葡萄糖
O
1C式
对于β-D和α-L型吡喃糖，当优势构象是C1式时， C1-OH将处于e 键上；如优势构象是1C式时，C1OH将处于a键上。
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Smith降解的方法
苷类分子中的糖基具有邻二醇结构，可以 被过碘酸氧化开裂。 Smith 降解法主要是先用 过碘酸氧化糖苷使之生成二元醛和甲酸，再以 四氢硼钠还原，生成相应的二元醇，然后在室 温下与稀酸作用，就能使其水解成苷元、多元 醇和羟基乙醛。
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Smith降解
OH O OH HO HO H + CH2 OH CHOH CH2 OH OR OHC
12
新生成的半缩醛羟基
H C H HO H H CH2OH OH H OH O H HO H H CH2OH OH C OH H OH O
HO
H
β-D-葡萄糖
α-D-葡萄糖
13
Haworth投影式中，对于五碳吡喃型糖，其端基
C的羟基（C1-OH）与C4-OH处于同侧者为α型；
处于异侧者为β型。 Haworth投影式中，对于五碳呋喃型糖，C4-R
α-D和β-L型吡喃糖的情况与之相反。
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椅式构象书写注意
4 3
O
5 2 1
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单糖有α及β两种端基异构体, 形成的苷也可 分为α-苷及β-苷两种类型。
R O R O OH
α-D-型 β-D-型
OH
O R
OH R
O
OH
α-L-型 β-L-型
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在天然的苷类中 ,由 D型糖衍生而成的苷 ,多为 β- 苷 ,而由 L型糖衍生的苷 , 多为 α- 苷 , 但必须注意 β-D-糖苷与α-L-糖苷的端基碳原子的绝对构型是 R 相同的。 R
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酶举例
麦芽糖酶：只能使α-葡萄糖苷水解。 苦杏仁苷酶：能水解β-葡萄糖苷,但专属性较差 纤维素酶：一种β-苷酶。 鼠李属酶：一种β-苷酶。 转化糖酶：β-果糖苷酶。 芥子苷酶：水解芥子苷 。 注意：酶使用时的pH值，温度等等
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在酸碱或酶的作用下，苦杏仁苷依不同的条件生成不 同的分解产物。
D-葡萄糖 (D-glucose)
CH2OH
Fischer投影式
4
Fischer投影式
将分子结构投影到纸面上，横线与竖线的交叉点表 示碳原子； 碳链尽量放在垂直方向上，命名中编号最小的碳原 子置于上端，其他基团放在水平方向上； 垂直方向碳链指向纸面后方，水平方向碳链指向 纸面前方（横前竖后）； 投影式只能在纸面上旋转 (180 °× n)，不能脱离 纸面翻转； 投影式中的基团两两交换的次数不能是奇数
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2. 旋光性
多数苷呈左旋,但水解后生成的糖是右旋的,因 而使混合物呈右旋,比较水解前后旋光性的变化, 也可检识苷类的存在。 [α]DT : 注意测定旋光的条件。浓度，温度，样 品池的厚度等。
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3. 苷键的裂解
通过苷键的裂解反应可以使苷键切断 采用的方法有酸水解、碱水解、酶水解、 氧化开裂、微生物发酵等。
+
glc
野樱苷
HO
+
NH3 CN CH
野樱酶
+
glc
稀酸
COOH HO C H O
+
glc
H
C
+
HCN
（4）乙酰解反应 在多糖苷的结构研究中，为了确定糖与糖之间
的连接位置，常应用乙酰解开裂一部分苷键，保
留另一部分苷键，然后用薄层或气相色谱鉴定在 水解产物中得到的乙酰化单糖和乙酰化低聚糖。 反应用的试剂为乙酸酐与不同酸的混合液，常用 的酸有硫酸、高氯酸或 Lewis 酸（如氯化锌、三
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按苷元的化学结构分类
根据苷元的结构可分为氰苷、香豆素苷、木脂素
yǐn duǒ
苷、蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷等。
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按苷类在植物体内存在状况分类 原存于植物体内的苷称为原生苷 , 水解 后失去一部分糖的称为次生苷。 例如苦杏仁苷是原生苷 , 水解后失去一 分子葡萄糖而成的野樱苷就是次生苷。
与端基C的羟基（C1-OH）处于同侧者为β型，处
于异侧者为α型。
14
4
O
O
1
同侧
异侧
β
α
β-D-葡萄吡喃糖苷
α-D-葡萄吡喃糖苷
15
CH2OH
CH2OH OH O OR 1 4 OH OH
（同侧）
OH OR O
（异侧）
1 4 OH OH
β-D-葡萄呋喃糖苷
α-D-葡萄呋喃糖苷
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优势构象式
呋喃糖五元环接近在同一平面上。 吡喃型糖六元氧环不在同一平面上， 有船式和椅式两类可能的构象。 4(5) 3(4)
9
CHO
CHO
CHO H CH 2OH C OH CH 3
CH 2OH
D-葡萄糖
D-甘油醛
L-鼠李糖
5
O
5
CH3
O
β -D-葡萄糖
α -L-鼠李糖
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差向异构化现象 端基碳：单糖成环后所形成的一个新的手 性碳原子（C*）
端基差向异构体：由端基手性碳原子所形
成的一对旋光异构体，有α、β之分。 Fischer投影式中，新生成的半缩醛羟基 与单糖分子中确定构型的C*上的-OH处于同 侧者为α型；处于异侧者为β型。
O O OH
α-D-型 β-D-型
OH
O R
OH R
O
OH
α-L-型 β-L-型
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§ 3.2 糖苷的分类
苷类涉及的范围较广 ,苷元的结构类型差别 很大,几乎各种类型的天然成分都可与糖结合成 苷,且其性质和生物活性各异,在植物中的分布情 况也不同。由于这些原因,一般将苷类按不同的 观点和角度,作不同的分类。
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其他分类方法 按苷的特殊性质分类 例如：皂苷 按生理作用分类 例如：强心苷 按糖的名称分类 例如：木糖苷、葡萄糖苷、 鼠李糖苷等 按联接单糖基的数目分类 例如：单糖苷、二 糖苷、三糖苷等 按连接的糖链数目分类 可分为单糖链苷、双 糖链苷等
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§ 3.3 糖苷的性质
1.一般形态和溶解性 2. 旋光性 3. 苷键的裂解 4. 苷的显色反应
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Haworth投影式
糖在水溶液中主要是以环状半缩醛或半
缩酮的形式存在。
CH2OH OH O OH OH OH
O
α-D-呋喃葡萄糖
α-D-吡喃葡萄糖
6
Haworth投影式特点
右下左上（与Fischer投影式对应） 成环碳原子(C4或C5)旋转120° 环上-OH可不标出 五元氧环的糖—— 呋喃糖 六元氧环的糖—— 吡喃糖
OH CN O OH OH OH OH OH O OH OH OH O O OH CN O OH O + OH OH OH OH O H,OH