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第三章 糖和苷讲解

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中药化学-3.糖和苷

中药化学-3.糖和苷

个新的手性碳原子。
该碳原子形成的一对异构体为端基差向异构体 （anomer），有α、β两种构型。 端基碳上H被称为端基H，OH被称为端－OH
#
Fischer投影式： 新形成的羟基与距离羰基最远的手性碳原子上 的羟基在同侧时为α构型，在异侧时为β构型。
H H HO H H CH2OH OH OH H OH O
苷—亲水性（与连接糖的数目、位置有关）。一般随着糖基 的增多而增大。大分子苷元（如甾醇等）的单糖苷常可 溶解于低极性的有机溶剂，如果糖基增多，亲水性增加， 在水中的溶解度也就增加。
#
因此，用不同极性的溶剂顺次提取药材时，
在各提取部分都有发现苷类化合物的可能。 碳苷与氧苷不同，无论在水中还是在其他溶 剂中溶解度一般都较小。
由半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖没
有还原性，为非还原糖。
#
O HOH O O
O O O
β-D-Glcp-(1→2)-D-glcp
槐糖（还原糖)
α-D-Fruf-(1→1)-α-D-Glcp
蔗糖（非还原糖)
#
植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单 糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也 是非还原性糖。 O
1、植物多糖： （1）纤维素：直链葡聚糖。不易被稀酸或碱水解。 （2）淀粉： ������ 直链的糖淀粉：1α 4连接的D-葡萄吡喃糖，聚 合度300-350，可溶于热水成透明溶液。 ������ 支链的胶淀粉：1α 4连接的D-葡萄吡喃糖，但 有1α 6的分支链，平均支链长25个单位，不溶于冷 水，溶于热水成粘胶状。 ������ 糖淀粉遇碘显兰色，胶淀粉显紫色。 ������ 淀粉在制剂中作赋形剂，工业上作生产葡萄糖 的原料。 （3）植物树胶及粘液质 #

第三章 糖和苷类

第三章 糖和苷类
R-CHO + AgNO3 + NH3 H2O R-COONH4 + Ag
章目录
3.Molisch反应的机理：
Molisch反应
章目录
第三节
苷键的裂解
章目录
一、酸催化水解
酸催化水解反应一般在水或乙醇溶液中进行。常用的酸： 稀盐酸、稀硫酸、8%～10%甲酸、40%～50%醋酸等。 酸水解：反应剧烈
O OH
O
D-葡萄糖醛酸
D-洋地黄毒糖（甲基五碳糖； 2、6去氧糖）
D-呋喃果糖（五元环、六元环 为吡喃糖） 章目录
（二）低聚糖
由2-9个单糖聚合而成，
（三）多糖
由10个以上单糖分子聚
合而成。分为均多糖和杂多
分为还原性低聚糖与非还
原性低聚糖。
OH O OH OH OH O O OH CH3 OH
糖。
OH
OH
H
苷键原子质子化
阳碳离子中间体
CH2OH O OH OH
H2O OH
CH2OH O OH2+ -H+ OH OH OH
H,OH
阳碳离子溶剂化
失去质子形成糖 章目录
难点释疑
1、苷键原子不同：在形成苷的N、O、S 、C四个原子中，N的电子云
密度最高，最容易质子化。而C上无共用电子对，电子云密度最小， 最难质子化。
O
C H 1
2 3
5
O
OH
C1
OH OH
OH OH
OH
OH
C5上羟基进攻C1醛基生成半缩醛结构
D-葡萄糖 (多羟基醛) 章目录
CH2OH
1 2 3
C HO H C
O H
HO

执业药师中药化学第三章糖、苷课件

执业药师中药化学第三章糖、苷课件

第三章糖和苷一、大纲二、本章所占历年考试的分数为3分左右。

内容提要：1.糖和苷的分类与结构特征2.糖和苷的理化性质3.苷的提取与分离方法4.苷类化合物的结构研究5.苦杏仁第一节糖的定义与分类（一）糖的定义糖类又称碳水化合物，从化学结构上看，是多羟基醛或多羟基酮类化合物以及它们的缩聚物和衍生物。

通式：C X（H2O）Y（二）糖的分类根据能否水解和分子量大小分类1.单糖糖结构可以用Fischer投影式和Haworth投影式表示。

将单糖Fischer投影式中距羰基最远的那个不对称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构型，其羟基向右的为D型，向左的为L型。

单糖成环后，生成一对差向异构体α与β两种构型：①Fischer式中C1-0H与原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH顺式的为α，反式的为β。

②Haworth式中C1-0H与C5（或C4）上取代基（C6或C5）同侧的为β，异侧的为α。

（1）五碳醛糖（2）六碳醛糖（3）甲基五碳醛糖（4）六碳酮糖（5）糖醛酸（单糖分子中羟甲基氧化成羧基的化合物叫糖醛酸）配伍选择题：A.五碳醛糖B.六碳醛糖C.甲基五碳醛糖D.六碳酮糖E.糖醛糖1.木糖是2.葡萄糖是3.鼠李糖是『正确答案』答案依次为A,B,C2.二糖与苷元连接的二糖常见的有龙胆二糖、麦芽糖、芸香糖、等。

其Haworth投影式如下：3.多糖水溶性多糖：①如淀粉、菊糖、黏液质、果胶等（多为动、植物体内贮存营养的物质）②如人参多糖、黄芪多糖、刺五加多糖、昆布多糖等（植物体内的初生代谢产物，常具有多方面的生物活性）水不溶性多糖：直链糖分子，如纤维素，甲壳素等淀粉由直链的糖淀粉和支链的胶淀粉组成。

鉴别：淀粉遇碘显色，直链淀粉遇碘显蓝色，支链淀粉显紫色。

第二节苷的定义与分类一、苷的定义苷类化合物是由糖或糖的衍生物（如氨基糖、醛糖酸等）与非糖类化合物（称苷元或配基），通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。

1.性状形态：多为具有吸湿性的无定形粉末，少数结晶味道：一般无味，少数有甜或苦味，如穿心莲新苷具有苦味2.溶解性大多数的苷具有一定的水溶性（亲水性），其亲水性随糖基的增多而增大；碳苷无论在水中，还是在有机溶剂中，溶解度均较小。

第三章 糖和苷类化合物ppt课件

第三章 糖和苷类化合物ppt课件

D—木糖(xyl)
L--鼠李糖(rha) D—葡萄糖(glc)
O H
5 O H 4 O
O H , O H
O C H H , O H 3
H , O H
O H3 2 O H
D—甘露糖(man)
O H
5 O H OH 4 O
O H
D---半乳糖(gal)
O H
5 O H 4 O 3 2 O H
H ,O H
Байду номын сангаас
S O NO 3
HH
OS
C = C S C H C H C H 3 2 2 O
萝卜苷
HO O OH O O OH OH
芒果苷
三、物理性质
1、 性状：
形：苷类化合物多数是固体，其中糖基少的可以成结晶，糖基 多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定形粉末。 味：①单糖～低聚糖——甜味。 ②多糖——无甜味（随着糖的聚合度增高，则甜味减小） ③苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊 苷(stevioside), 比蔗糖甜300倍，临床上用于糖尿病
β -D-吡喃糖
5 4
O H O H
H OO
1 4
5
O H O H
OH
1
O H3 2 H O H
O H3 2 O H O H
α-L-吡喃糖
β -L-吡喃糖
单糖的命名法


1、关于吡喃和呋喃：形成六元氧环称为
吡喃，五元氧环称为呋喃。
2、关于D和L：依据甘油醛的结构对照而定，
在Haworth投影式中，C5-R（或C4-R）在环平 面上的为D型 糖；在环平面下的为L型糖。
O
C OOH O O

第三章糖和苷

第三章糖和苷
OO OH
红红景景天天苷苷
抗衰老，清除自由基，防辐射
三、糖苷分类
⑵氮苷：如腺苷 。 ⑶硫苷：如萝卜苷。
OH N OSO3 O S C CH2CH2
OH
CH CH
S CH3 O
HO
OH
萝卜苷
⑷碳苷：如牡荆素。
glc O
HO
OH O
NH2
N
N
NN
OH O
OH OH
腺苷
OH
牡荆素
三、糖苷分类
2．按苷元不同分类 如：黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等 3．按苷键不同分类 ⑴醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。如
五、苷的化学反应-显色反应
Molish反应----糠醛形成反应（显色反应）
单糖 多糖
浓 酸（ 4~10N） 呋喃 环 结 构
加热 -3H2O
矿酸 单糖
（ 10%HCl）
脱水
R
CHO R= H 糠 醛
R= CH2OH 5-羟甲 糠 醛
五、苷的化学反应---糠醛形成反应
缩合 糠 醛衍生 物 + 芳 胺 或 酚 类
天然产物化学
第三章
本章基本内容
一、概述 二、结构类型 三、糖苷分类 四、糖苷的性质 五、糖苷的提取分离 六、糖苷的结构鉴定
一、概述
糖类又称碳水化合物（carbohydrates），是 植物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然 产物，如：蔗糖、粮食(淀粉)、棉布的棉纤维 等。
Carbohydrates are synthesized in green plants by photosynthesis:
HO-*CHCOOH tartric HO-*CHCOOH acid

中药一 第三章 2糖和苷

中药一 第三章 2糖和苷

糖和苷1、单糖✧五碳醛糖：阿拉伯糖、木糖、核糖阿拉不喝五碳糖✧六碳醛糖：半乳糖、甘露糖、葡萄糖给我半缸葡萄糖✧甲基五碳醛糖：鸡纳糖、鼠李糖、夫糖鸡鼠夹击夫要命✧六碳酮糖：果糖果然留痛在一身✧糖醛酸：葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸2、二糖✧冬绿糖、昆布二糖、槐糖、蚕豆糖、芸香糖、龙胆二糖、麦芽糖、新橙皮糖✧海藻糖、蔗糖——非还原糖✧话说孙悟空冬天遮着块布，怀里兜着蚕豆，踏着筋斗云，跨海寻找龙脉的新征程。

3、苷的分类✧根据苷键原子的不同，可分为O-苷、S-苷、N-苷、C-苷。

氧苷—（1）醇苷（具醇羟基）：獐牙菜苷、毛茛苷、红景天苷（2）酚苷（具酚羟基）：天麻苷、水杨苷（3）氰苷（具有α-羟腈）：苦杏仁、桃仁、郁李仁（4）酯苷（具羧基）：土槿甲酸和乙酸、山慈菇苷A （5）吲哚苷（具吲哚醇）：靛苷硫苷—巯基，萝卜苷、芥子苷氮苷—巴豆苷、腺苷碳苷—芦荟苷（蒽酮碳苷）、牡荆素、葛根素4、糖和苷的化学性质✧氧化反应——银镜反应、斐林反应、溴水氧化✧羟基反应——醚化反应、酰化反应、缩醛和缩酮化反应、硼酸络合反应✧羰基反应✧酸催化水解—（1）按苷键原子的不同，酸水解的难易顺序：N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷（注意用其代表化合物出题）。

（2）呋喃糖（果糖、核糖）＞吡喃糖（葡萄糖、半乳糖、甘露糖）（3）酮糖（呋喃糖结构）＞醛糖（4）去氧糖＞羟基糖＞氨基糖（5）吡喃糖：五碳糖＞甲基五碳糖＞六碳糖＞七碳糖＞含-COOH糖（6）芳香苷（酚苷）＞脂苷（萜苷、甾苷）（7）小基团：横键＞竖键大基团：竖键＞横键✧碱催化水解—对稀碱稳定，不易被碱催化水解。

具酯性质，遇碱水解——藏红花苷✧酶水解—（1）常用酶：β果糖苷水解酶—转化糖酶β葡萄糖苷水解酶—杏仁苷酶、纤维素酶α葡萄糖苷水解酶—麦芽糖酶✧植物本身含有的酶对苷进行水解，因此为抑制酶的活性，可在沸水、甲醇、乙醇中提取苷类。

5、显色反应——Molish反应（浓硫酸+α-萘酚），检测糖和苷类化合物的重要反应。

天然药物化学第三章糖和苷类

天然药物化学第三章糖和苷类

最简单的糖，不能再被水解成更小的分子。
按苷类在植物体内存在的形式：原生苷、次生苷。
氰苷：是指具有α-羟基腈的苷。经酶水解生成的苷 （四）碳苷：是一类不通过苷键原子，苷元直接以碳原子与糖的端基碳连接而成的苷类。
酯苷：是苷元的羧基和糖的端基羟基脱水缩合而成。
酯苷：是苷元元的羧不基和糖稳的端定基羟，基脱立水缩即合而分成。解为醛（酮）和氢氰酸。
天然药物化学第三章糖和苷类
第一节 糖 类
概念：糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物 、聚合物的总称。
结构：碳水化合物 分布：糖类在自然界分布极为广泛 生物活性：香菇多糖、灵芝多糖具有抗肿瘤
活性，黄芪多糖具有增强免疫功能的作用。
糖的分类
糖
单糖 低聚糖 高聚糖
由最2简-9单个由的单10糖糖个，分以不子上能脱的再单被糖 水水解缩成分合更子而小脱成的水。分缩子合。而
醇苷
氧苷
酚苷
氰苷
酯苷
吲哚苷
醇苷：是由苷元醇羟基与糖端基羟基脱水缩合而
成。
红景天苷
脱水缩合过程
酚苷：是由苷元酚羟基与糖端基羟基脱水缩合而
成。
HOH 2C
OH
OO
HO
OH OH
天麻苷
脱水缩合过程
（四）碳苷：是一类不通过苷键原子，苷元直接以碳原子与糖的端基碳连接而成的苷类。
生物活性：香菇多糖、灵芝多糖具有抗肿瘤活性，黄芪多糖具有增强免疫功能的作用。
(一)单糖
L-阿拉伯糖
HO
O
CH3 H,O H
OH OH
D-葡萄糖
O HO HO
OH
L-鼠李糖
(OH)CH2OH
D-果糖
(二)低聚糖(寡糖)

中药化学第三章 糖和苷类

中药化学第三章 糖和苷类
是组成甲壳类昆虫外壳的主要成分，其结构
和安定性与纤维素类似。甲壳素及脱乙酰甲壳素 应用非常广泛，可制成透析膜、超滤膜，用作药
物的载体，还可用于人造皮肤、人造血管等。
第二节 苷类化合物
一、概述
（一）定义 苷类（配糖体）：糖或糖的衍生物与另
一非糖物质（苷元、配基）通过糖的端基 碳连接而成的化合物。 其连接的键为苷键。
第三节 提取分离方法
一、糖和苷类的提取 （一）糖的提取
糖类一般用水和稀醇。抑制酶水解保持糖的原存形式。 加入无机盐或加热回流破坏酶。避免与酸接触。
P56页提取方法。 多糖为大分子极性化合物，多数采用不同温度的水和稀
碱液、稀醇。避免用酸提取。 可过滤或离心除去不溶物后，上清液加2~5倍量的乙醇
2. 多糖采用分级沉淀法
使不同分子量的多糖分步沉淀。
除蛋白：三氟三氯乙烷法和sevag法。即正丁醇-氯仿1： 4混合后与多糖水溶液振摇放置，使蛋白质变性。
凝胶柱层析 常用有DEAE-Sephadex
A-25或A-50。大分子先洗下。
电泳法：分离酸性多糖 超速离心法：根据分子量大小。
第三章 糖和苷类化合物
授课教师:北京中医药大学 李强
目标要求
1. 糖类化合物
单糖（葡萄糖，鼠李糖）;二糖（麦芽糖，蔗糖，芸 香糖）;多糖的分类
糖的分离:常用的填料
2. 苷类化合物:
分类;不同苷键原子的代表化合物名称 不同苷键的水解难易情况
3. 检识 4. 苷的结构研究
糖与糖连接位置的确定—全甲基化—甲醇解 苷键构型的研究
（四）苷键的裂解
苷键的裂解反应是研究苷键和糖链结构的重 要反应。
常用的裂解方法有酸水解，碱水解，酶水解， 氧化开裂法。

第三章 糖与苷类

第三章 糖与苷类

第三章糖与苷类糖又称作碳水化合物，和核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必需的四大类化合物。

苷类又称配糖体，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。

一、结构类型1. 单糖的立体结构单糖是多羟基醛或酮，是组成糖及其衍生物的基本单位。

单糖的结构可用Fisher和Haworth投影式表示。

2.单糖的绝对构型 : 单糖Fisher投影式中距羰基最远的那个不对称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构型。

其羟基向右的为D型，向左的为L-型。

在Haworth式中也是看那个不对称碳原子上的取代基，向上为Ｄ型，向下为Ｌ型。

二、单糖的端基差向异构体 (可能在B卷) 单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳，生成的一对差向异构体有α、β二种构型。

Fisher投影式：C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-OH，同侧的为α，异侧的为β。

Haworth投影式：C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-取代基，异侧的为α，同侧的为β。

三、单糖的氧环：自然界的糖都以六元或五元氧环的形式存在。

五元氧环称呋喃糖，六元氧环称吡喃糖。

苷类（又称配糖体）不考糖或糖的衍生物（氨基糖，糖醛酸等）+ 非糖物质（黄酮，萜类等）==（糖的端基碳原子+苷键α、β）==苷苷类化合物的分类：根据生物体内的存在形式：分为原生苷、次级苷。

根据连接单糖基的个数：单糖苷、二糖苷、三糖苷……。

根据苷元连接糖基的位置数：单糖链苷、二糖链苷……。

根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。

一、性状：形：苷类化合物多数是固体，其中糖基少的可以成结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定无形粉末。

味：苷类一般是无味的。

色：苷类化合物的颜色是由苷元的性质决定的。

三、旋光性：多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。

因此，比较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷类化合物的存在。

但必须注意，有些低聚糖或多糖的分子也都有类似的性质，因此一定要在水解产物中肯定苷元的有无，才能判断苷类的存在。

第三章-糖和糖苷解读

第三章-糖和糖苷解读
第三章
糖和糖苷
目的要求
1.熟悉糖和糖苷的结构类型及组成苷类常见的单糖。 2.掌握糖苷的一般性质、苷键的裂解原理、裂解
方法及裂解规律。 3.掌握糖苷提取分离的一般方法及流程。 4.熟悉糖苷的一般检识方法。 5.熟悉苷元和糖、糖和糖之间连接位置、连接顺
序及苷键构型的确定方法。
• 苷的含义——糖和糖的衍生物(如氨基糖、糖
（分子张力大）
3. 五碳糖苷 > 甲基五碳糖苷 > 六碳糖苷 > 七碳糖苷 > 糖醛酸苷
（空间位阻小）
（空间位阻大）
4． 2-氨基糖苷 < 2-羟基糖苷 < 2-去氧糖苷 < 2,3-去氧糖苷
（竞争性吸引质子）
（无）
（无）
5． 芳香族苷 > 脂肪族苷
（苷元供电性）
6. 苷元大小的影响
苷元为小基团苷键横键比竖键易水解（e>a）
多糖：由10个以上单糖通过糖苷键缩合而成的糖，通 常是由几百甚至几千个单糖组成的高分子化合 物。如淀粉、纤维素等。多糖分子量很大，其 性质也与单糖和低聚糖有很大的不同。
糖苷中一些常见的单糖
1.五碳醛糖： D-木糖（xyl）; D-核糖（rib）;
L- 阿拉伯糖（ara）
O
O
OH
(H,OH)
(H,OH)
（横键易质子化）
O
> OCH3
O H
OCH3
苷元为大基团苷键 竖键比横键易水解( a > e )
（苷的不稳定性促使其易水解）
O
O
O
>
O
酸水解的条件
• 2 M HCl可水解全部苷键 • 80%的甲酸水解1，6-苷键
（二）酶水解：酶水解的特点及意义

天然药物化学第三章糖和苷PPT课件

天然药物化学第三章糖和苷PPT课件
D-葡萄糖
CHO H C OH
CH2OH
D 型 α-OH甘油醛
CH3
L-鼠李糖
O
β-D-葡萄糖
α-L-鼠李糖
O CH3
环的构象
O O
Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性 ，比较二种构象式的总自由能差值，能量低的是 优势构象。 如：葡萄糖的二种构象式的比较：
O
O
O
C1式
β-D-葡萄糖
1C式
二、碱水解法
苷键为缩醛型醚键，理当对碱稳定，不易发 生碱水解，但若苷元为酯苷、酚苷、烯醇苷和β位 有吸电子取代基时（苷键便具有一定的酯的性质） ， 能被碱催化水解。如：
CH2 OH OH O
O
-
OH
O OH
+ Glc.
HO OH
三、酶催化水解反应
酶水解特点： ① 反应专属性强，选择性高 ② 条件温和（30-40℃），苷元结构不变 ③获知苷键的构型 ④ 可以得到次级苷、苷元或低聚糖
苷的分类：根据苷键上的原子（苷键原子）不同 分为：氧苷、氮苷、硫苷、碳苷等；
根据苷键的构型不同有α-苷和β-苷之分，天然 界常见的多为β-构型。
根据苷元结构类型分为：黄酮苷、生物碱苷、单 萜苷、二萜苷、三萜苷等；
根据用途分为：强心苷、皂苷等。
（一）氧苷（O-苷）
1．醇苷
是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。
6、苷元的芳香性
芳香属苷较脂肪属苷易水解
甾苷
酚苷> 萜苷、
7、苷元大小的影响
苷元为小基团苷键横键比竖键易水解（e>a）
（横键易质子化）
> O OCH3
O H
OCH3
苷元为大基团苷键竖键比横键易水解( a > e )

第三章糖和苷类

第三章糖和苷类

苦杏仁苷 R=glc
野樱苷
R=H
9
天然药物化学
西安医学院
4、酯苷 是通过苷元羧基与糖缩合而成的苷。
OH O OH OH OH O R O CH2
CH2OH
山慈菇苷A 山慈菇苷B
R=H R=OH
5、吲哚苷 是由苷元吲哚醇中的羟基与糖缩合而成的苷。
O O glc N H H
+
OH N H
H N
[O] N H O
CHO HO H HO HO H OH H H CH2OH
L
CHO HO HO H HO H H OH H CH2OH
H HO H HO
CHO OH H OH H CH2OH
型
天然药物化学
西安医学院
4
②Haworth式：看不对称碳原子C5 取代基的
方向，向上为D，向下为L。
CH2OH O
O CH2OH OH
①碳原子数目少的糖>碳原子数目多的糖
②去氧糖>酮糖>醛糖
天然药物化学
西安医学院
17
[显色剂]
硝酸银试剂 还原糖显棕黑色
2、薄层色谱法 固定相 硅胶 移动相 极性大的溶剂系统 用 0.03mol/L硼酸溶液或无机盐水溶液代替 水制备薄层。 [显色剂]
硫酸的水或乙醇溶液
茴香醛-浓硫酸试剂
天然药物化学
西安医学院
1、醇苷 是通过苷元醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。
OH O O OH HO OH
红景天苷
OH
天然药物化学
西安医学院
8
2、酚苷 是通过苷元酚羟基与糖端基羟基脱水缩合而 成的苷。
CH2OH
CH2OH

第三章 糖和苷类

第三章 糖和苷类

此外还有一些特殊的糖及衍生物
以上要能分出是哪个结构类型的糖，其中glc，gal，rha，fru 等最好记忆一下。
单糖由于有手性碳，因此有旋光异构体，我们复习一下糖的 构型。
（2）单糖的构型
以glu为例复习一下单糖构型确定的方法
确定D或L型看离羰基C最远的手性碳上的－OH的位置，右 为D－型，左为L－型。
单糖
低聚糖
多糖
(一)
单糖(Monosaccharides)
中草药中常见的单糖及构型 单糖是糖类可被水解的最小糖单位。按含糖或醛基的不 同又可分为
（1）常见的单糖 中草药中存在最多的是己糖和戊糖，最常见的是以下几种 五碳醛糖
1.
六碳醛糖
六碳酮糖：
去氧糖 甲基五碳醛糖（6-去氧糖）
2，6-去氧糖（主要存在于强心苷） 去氧糖由于比2 －羟基糖少氧，理 化性质也有不同。
第三章
糖和苷类
Carbohydrate or Saccharides and glycosides
第一节 糖 类 化 合 物
一. 概述
糖和苷是自然界分布很广的两大类成分。中草药中存在的糖 类成分有两个特点： 1、几乎所有的中药（矿物药除外）都含有糖或苷，并几乎占 植物体内有机物总量的85～90﹪。 2、除葡萄糖和葡萄糖醛酸对人体有营养和解毒作用，香菇、 灵芝、人参、黄芪等所含多糖有一定抗肿瘤及提高免疫活性作 用外，大多数糖至今还未发现有别的显著的生理活性。 二. 糖类的结构与分类
支链淀粉与直链淀粉在淀粉中的比例为1：3～4。因此,淀粉不溶于冷水和乙 醇等有机试剂，溶于热水呈粘胶状。 淀粉由于是螺旋结构因此能与I2络和显色。且随聚合度不同其色调也不同。
聚合度 4 ～6 不显色 20～50 紫色或蓝紫

中药化学 第三章 糖和苷类化合物

中药化学 第三章 糖和苷类化合物

② 酚苷 苷元分子中的酚性羟基与糖脱水而成的苷。
③ 酯苷 苷元中羧基与糖缩合而成的苷，其苷键既有缩 醛性质又有酯的性质，易为稀酸和稀碱所水解。如山慈菇 苷A和B（是山慈菇中抗霉菌的活性成分）被水解后，苷元 立即环合生成山慈菇内酯A和B。
④ 吲哚苷：靛苷，苷元为吲哚醇。 ⑤ 氰苷 氰苷主要是指一类具有α-羟基腈的苷，数目不多，但 分布广泛。这种苷易水解，尤其是在有稀酸和酶催化时水 解更快，生成的苷元α-羟腈很不稳定，立即分解为醛（酮 ）和氢氰酸；而在浓酸作用下，苷元中的-CN基易氧化成COOH基，并产生NH4+；在碱性条件下，苷元容易发生异 构化而生成α-羟基羧酸盐。 苦杏仁苷（amygdalin）存在于杏的种子中，具有α 羟基腈结构，属于氰苷类（cyanogenic glycosides）。苦杏 仁苷在人体内会缓慢分解生成不稳定的α -羟基苯乙腈， 进而分解成为具有苦杏仁味的苯甲醛以及氢氰酸。小剂量 口服时，由于释放少量氢氰酸，对呼吸中枢产生抑制作用 而镇咳。大剂量口服时因氢氰酸能使延髓生命中枢先兴奋 而后麻痹，并能抑制酶的活性而阻断生物氧化链，从而引 起中毒，严重者甚至导致死亡。
2．其它分类方法 （1）按苷元的化学结构类型：分为香豆素苷、蒽醌苷、 黄酮苷、吲哚苷等。 （ 2 ） 按苷类 在 植 物体 内 的 存在 状 况：分 为 原生苷 （ primary glycosides原存在于植物体内），苷，称为次生苷（ secondary glycosides原生苷水解失去一部分糖后生成的）。 如苦杏仁苷是原生苷，野樱苷是次生苷。 （3）按苷的生理作用分类：强心苷。 （4）按苷的特殊物理性质分类：皂苷。 （5）按糖的种类或名称分类：葡萄糖苷、木糖苷、去氧 糖苷等。 （6）按苷分子所含单糖的数目分类，可分为单糖苷、双 糖苷、三糖苷等。 （7）按苷分子中的糖链数目分类，可分为单糖链苷、双 糖链苷等。 （8）按其植物来源分类，例如人参皂苷、柴胡皂苷等。

中药化学 第三章 糖苷类化合物

中药化学 第三章 糖苷类化合物
特点：专属性强，高效。
用途：保护苷元的结构，得到次级苷。
获得苷元与糖、糖与糖的连接方式。 例如:
麦芽糖酶：一种α－苷酶,它只能使α－葡萄糖苷水解。
苦杏仁苷酶：一种β－苷酶,它能水解β－葡萄糖苷,但专属性较差。 纤维素酶：一种β－苷酶。
鼠李属酶：一种β－苷酶。
转化糖酶：β－果糖苷酶。 芥子苷酶：水解芥子苷 。
OH CN O OH OH OH OH OH O OH OH OH O O OH CN O OH O + OH OH OH OH O H,OH
苦杏仁酶
三、按苷的特殊性质分类 例如： 皂苷
四、按生理作用分类 例如： 强心苷
五、按糖的名称分类 例如： 木糖苷、葡萄糖苷、鼠李糖苷等。 六、按联接单糖基的数目分类 例如： 单糖苷、二糖苷、三糖苷 等。 七、按联接的糖链数目分类 可分为单糖链苷、双糖链苷等。这 种分类常 见于皂苷。 注意：双糖苷 双糖链苷
OH O OH OH H,OH
酸催化水解的难易与苷键原子的碱度，即苷原子上的电子云密度 以及它的空间环境有密切关系。只要有利于苷键原子的质子化的， 就有利于水解的进行。
苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解，不同的苷水解难易程度 不 同, 规律如下： 1、N-苷最易水解,C－苷最难,其顺序为 N-苷>O－苷>S-苷>C-苷。 2、呋喃糖苷较吡喃糖容易水解。 3、酮糖较醛糖容易水解。 4、在吡喃糖苷中 ,C5上的取代基越大越难水解,因此五碳糖最易 水解,其顺序为五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷> 糖 醛酸苷。 5、氨基糖最难水解,羟基糖次之,去氧糖最易水解, C2上的取代基 影响最大,其顺序为α－去氧糖、2－羟基糖、α－氨基糖。
注意：PH值， 温度

天然药物化学第三章 糖和苷

天然药物化学第三章 糖和苷

D-葡 萄糖
O
O
同侧
β
α
异侧
Haworth式： 式 C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系： 上取代基之间的关系： 与 同侧为β，异侧为 。 同侧为 ，异侧为α。
糖的绝对构型（ 、 ） 糖的绝对构型（D、L） 以α-OH甘油醛为 甘油醛为 标准， 标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子 的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。 的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。
H O
去氧糖
O H
H
O
C
3 O H O
C 3 H O C 3
O C H 磁麻糖 H O 3
H 夹竹桃糖
C
糖醛酸： 糖醛酸：
H O
O H O H O
O O
B H

H O O H
a
glucquronic acid（D-葡萄糖醛酸） 葡萄糖醛酸） （ O 葡萄糖醛酸
糖醇： 糖醇：
H O H O H O H
CHO CHO CHO H CH2OH C OH CH3
CH2OH
D-葡 糖 萄
O
D 型 α -OH甘 醛 油 β -D-葡 糖 萄
L-鼠 糖 李
O CH 3
α -L-鼠 糖 李
环的构象
O O
Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性 ， Angyal 用总自由能来分析构象式的稳定性， 用总自由能来分析构象式的稳定性 比较二种构象式的总自由能差值， 比较二种构象式的总自由能差值，能量低的是优 势构象。 势构象。 如：葡萄糖的二种构象式的比较： 葡萄糖的二种构象式的比较：
2、Fehling（菲林）反应 、 （菲林）
为还原性糖的反应， 为还原性糖的反应，产生砖红色氧化亚铜沉淀 菲林试剂： 菲林试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱溶液

第三章糖和苷

第三章糖和苷

亚麻氰苷 R＝H 百脉苷 R＝CH3
（d）酯苷—— R－CO－OH
CH2 O O OH HO OH
1 25
OH O O OH OH
1 25
OH CH2 O O OH
HOH
山慈姑苷A
OH
O
OH O OH OH OH
1 25
CH3 O
HO CH3
O
OCOCH 3
土槿乙酸葡萄糖苷R＝COOH （有强抑制肿瘤细胞生长 作用） 土槿甲素葡萄糖苷R＝CH3
Me O OH HO HO O OH OH O OMe HO HO OH O OH O O O AcO OAc O OH OAc O OR O H,OAc Me O OAc AcO OAc H,OAc
+
四乙酰木糖 HO
四乙酰鸡纳糖
HO Me O H,OAc O OAc OAc O AcO OAc OAc O OMe AcO OAc O H,OAc
合线等。
透明质酸：是由D-葡萄糖醛酸1β→4和乙酰D-葡萄糖胺1β→3连接而
成的直链酸性粘多糖。存在于动物的 玻璃体、脐带和关节滑液中。 可用于
视网膜脱离手术，并作为天然保湿因子，广泛用于化妆品中。
硫酸软骨素：从动物的软骨组织中得到的酸性粘多糖，硫酸软骨素A能
增强脂肪酶的活性，使乳糜微粒中的甘油三酯分解成脂肪酸，使血液中乳 糜 微粒减少而澄清，还具有抗凝和抗血栓形成的作用。
3000左右。
有1→6的分支链； 聚合度
糖淀粉（直链淀粉）：1→4连接的D-葡聚糖，聚合度为300～350。 糖淀粉遇碘呈蓝色，胶淀粉遇碘呈紫红色。
纤维素：由3000～5000分子的D-葡萄糖通过1→4苷键以反向连接聚

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以确定苷的结构。
糖和苷的结构确证方法
核磁共振技术
利用核磁共振技术可以测定糖和苷中氢原子和碳 原子的位置和连接关系，从而确证其结构。
X射线晶体学技术
通过X射线晶体学技术可以测定糖和苷的分子结构， 包括分子构型、构象和分子间的相互作用。
质谱技术
质谱技术可以测定糖和苷的分子量和分子碎片， 从而确证其结构。
单糖的结构
单糖由五个或六个碳原子组成，其结构特点是具有一个或多个羟基，可以形成各种形式 的酯、醚、醛、酮等化合物。
双糖的分类与结构
双糖的分类
根据水解产物的数目，双糖可分为二 糖和复合二糖两类。常见的二糖有蔗 糖、麦芽糖、乳糖等；常见的复合二 糖有粘液质、肝素等。
双糖的结构
双糖由两个单糖分子通过脱水缩合而 成，其结构特点是具有一个或多个葡 萄糖单元，可以形成各种形式的链状 和环状化合物。
多糖的分类与结构
多糖的分类
根据来源和功能，多糖可分为植物多糖、动物多糖、微生物多糖等。常见的植物 多糖有淀粉、纤维素等；常见的动物多糖有骨胶原、角蛋白等；常见的微生物多 糖有黄原胶、茁霉多糖等。
多糖的结构
多糖由多个单糖分子通过聚合而成，其结构特点是具有多个葡萄糖单元，可以形 成各种形式的链状和分支状化合物。多糖的结构和性质与其生物功能密切相关， 如淀粉可以作为能源物质提供能量，纤维素可以维持肠道健康等。
糖和苷的联产提取
联产提取方法
可以采用同时提取糖和苷 的方法，如同时使用溶剂 提取、酸提、碱提等方法 进行提取。
联产提取的优势
联产提取可以同时获得糖 和苷两种成分，提高产率， 同时可以简化工艺流程， 降低生产成本。
注意事项
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对于甲基五碳、六碳吡喃型糖： C5-R在面下时为L-型糖，在
面上为D型糖。
CHO
5
O
CHO
C H2O H
5O
CH3
CH3
L-鼠李糖
（L-rhamaose,Rha）
C H2O H
D-葡萄糖 （D-glucose,Glc)
第一节 糖类
一、糖的结构类型
(一)单糖
单糖的绝对构型：D，L
２．Haworth式
(8)糖醇:单糖分子的羰基 还原成羟基后所得的多 元醇称为糖醇。
第一节 糖类
一、糖的结构类型
(二)低聚糖类
由2～9个单糖分子聚合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖。 按含有的单糖的个数可分为二糖、三糖、四糖等。常见的二 糖有蔗糖、槐糖、麦芽糖、龙胆二糖、芸香糖等。
第一节 糖类
一、糖的结构类型
(二)低聚糖类
第二节 苷类
一、苷类的结构和分类
(一)氧苷(O-苷)
这种苷的苷键既有缩醛的性质又有酯的
4的.酯苷苷，称通为过酯苷苷元或羧酰基苷与。糖性霉生或质菌酰糖，活基的易性重衍被的排生稀山反物酸慈应的和菇，端稀苷苷基碱元A，羟水由放基解C置1脱。-O日水如H久而具转易成有至发抗
山慈菇苷A
C6-OH而失去抗霉菌活性;水解后苷元 立刻环合成山慈菇内酯。
4、根据苷键原子的不同：分为氧苷（O－苷）、氮苷（N－ 苷）、硫苷（S－苷）、碳苷（C－苷）等。在天然界中最 常见的为O－苷。
5、根据苷元连接糖基的位置数： 1个位置成苷—单糖链苷 2个位置成苷—双糖链苷
第二节 苷类
一、苷类的结构和分类
(一)氧苷(O-苷) 根据苷元上成苷官能团的不同，又可将氧苷分为醇苷、酚
第一节 糖类
二、糖的化学性质
(一)氧化反应
单糖分子中有醛(酮)基、伯醇基、仲醇基和邻二醇 基结构，通常醛(酮)基最易被氧化，伯醇次之。如 控制反应条件，一般氧化剂也可选择性地氧化某些 特定基团。如Ag+、Cu2+可将醛基氧化成羧基，分 别称之为银镜反应和斐林反应;硝酸可将醛糖氧化成 糖二酸;过碘酸和四醋酸铅可氧化邻二羟基等。
糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)
第二节 苷类
一、苷类的结构和分类
1、根据苷元的化学结构类型：分为黄酮苷、蒽醌苷、苯 丙素苷等。
2、根据苷类连接单糖基的个数：分为单糖苷、双糖苷、三 糖苷等。
3、根据苷类在植物体内的存在状态：分为原生苷（在植物 体内原存在的苷）和次生苷（从原生苷中脱掉一个以上单糖 的苷）。
L-鼠李糖
第一节 糖类
一、糖的结构类型
(一)单糖
单糖的绝对构型：D，L
２．Haworth式 对于五碳吡喃型糖：C4-OH在面下为 D型糖，在面上为L-型 糖。
CHO
O
4
C H2O H
D-木糖（D-xylose,Xyl）
第一节 糖类
一、糖的结构类型
(一)单糖
单糖的绝对构型：D，L
２．Haworth式
过碘酸氧化反应
-羟基酮： ②对开裂邻二醇羟基的反应几乎是定量进行 的;反应在水溶液中进行。通过测定HIO4的消 耗量以及降解产物，可以推测糖的种类、糖
-氨基醇：的氧环大小(吡喃糖或呋喃糖)、糖与糖的连接 位置、分子中邻二醇羟基的数目与糖的构型 等。
邻二酮：
第一节 糖类
二、糖的化学性质
(二)糠醛形成反应
OH
为吡喃型糖
HO
OH （pyranose）
OH
第一节 糖类
一、糖的结构类型
(一)单糖
单糖的绝对构型：D，L
１．Fischer式:距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在右侧的称 为D型糖，在左侧的称为L型糖。
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
C H2O H
CHO
H OH
H OH
HO
H
HO
H
CH3
D-葡萄糖
第三章 糖和苷
（Saccharides & Glycosides）
第三章 糖和苷
目的要求 1．掌握糖和苷的结构类型。 2．掌握苷键的酸催化水解及其应用。 3. 掌握苷的提取分离方法
第一节 糖类
概述
糖类又称碳水化合物，广泛分布于生物体内，为 植物光合作用的初生产物，是植物体内的储藏养料， 同时糖类也是绝大多数天然产物生物合成的初始原 料。一些具有营养、强壮作用的药物，如人参、灵 芝、黄芪,枸杞子、香菇、刺五加等都含有大量的 糖类，同时糖类也是它们的有效成分。其中有些多 糖在抗肿瘤、抗肝炎、抗心血管疾病、抗衰老等方 面具有独特的生物活性。多糖已引起了人们的重视。
第一节 糖类
二、糖的化学性质
(二)糠醛形成反应
糠醛衍生物可以和许多芳胺、酚类以及具有O活H 性O 次甲基的 化合物缩合，生成有色化合物。许多糖的显色剂即根据这一原
理配制而成，如常用于糖类和苷类检识的Molish试剂是浓硫酸 C
和α-萘酚。
Molish 反应：
O
R
试剂：浓H2SO4，α－萘酚
样品＋浓H2SO4＋ α－萘酚
单糖结构式的表示方法
第一节 糖类
一、糖的结构类型
(一)单糖
单糖结构式的表示方法
C H2O H OH O OH OH
OH
C H2O H O OH
OH HO
OH
CHO
H OH
HO
H
H OH
H OH
C H2O H
C H2O H
OH
O
五元氧环糖称
OH
为呋喃型糖
OH （furanose)
OH
C H2O H
O 六元氧环糖称
一、苷类的结构和分类
(四)碳苷(C一苷)
碳苷是由苷元碳原子上的氢与糖或糖的衍生物的端基羟基脱 水形成的苷。常见的碳苷元有黄酮、蒽酮、蒽醌等。碳苷具有在 各类溶剂中溶解度均小，难于水解等特点。
异牡荆素
芦荟苷
第二节 苷类
二、苷的理化性质
(一)性状 苷类多为固体，糖基少的可为结晶，糖基多的 如皂苷，则多为具有吸湿性的无定形粉末。苷类一般无味， 但也有很苦的如龙胆苦苷，有甜味的苷极少如甜菊苷。苷类 有的无色，有的呈黄色、橙色，其颜色与分子结构相关。
一、糖的结构类型
(一)单糖
常见的单糖
(5) 去氧糖:单糖分子的一 个或两个羟基被氢原子替 代的糖称为去氧糖。常见 的有6-去氧糖, 2，6-去氧 糖。
(6)氨基糖:单糖分子的一 个或几个醇羟基被氨基取 代的糖称为氨基糖。
第一节 糖类
一、糖的结构类型
(一)单糖
常见的单糖
(7)糖醛酸:单糖分子中的 伯醇基被氧化成羧基的化 合物称为糖醛酸。
Fischer投影式中， 新形成的羟基与距离 羰基最远的手性碳原 子上的羟基在同侧时 为α构型，在异侧时为 β构型。
H OH
H OH
HO
H
H OH O
H
CH2OH
α-构型
HO H
H OH
HO
H
H OH O
H
CH2OH
β-构型
第一节 糖类
一、糖的结构类型
(一)单糖
单糖的相对构型：α、β
在Haworth投影式中：
单糖在浓硫酸中加热，失 去三分子水，生成具有呋 喃环结构的糠醛衍生物。 多糖和苷类在硫酸的作用 下首先水解成单糖，然后 脱水生成相应的产物。不 同的单糖生成不同的糠醛 衍生物。
R O CHO
五碳糖 R=H 甲基五碳糖 R=CH3
六碳糖 R=CH2OH 六碳糖醛酸 R=COOH
糠醛 5-甲基糠醛 5-羟甲基糠醛 5-羧基糠醛
萝卜苷
芥子苷是存在于十字花科植物中的一类 硫苷，经其伴存的芥子酶水解，生成的 芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫 酸盐，具有止痛和消炎作用。
第二节 苷类
一、苷类的结构和分类
(三)氮苷(N一苷)
氮苷是苷元的氨基与糖或糖的衍生物的端基羟基脱水形成 的苷。如腺苷、鸟苷、巴豆苷等均属氮苷。
腺苷
巴豆苷
第二节 苷类
植物中的三糖多数是在蔗糖的基础上再连接一个糖而成，如 龙胆三糖、棉子糖等。四糖(如水苏糖)、五糖是在三糖的结 构上再延长。
第一节 糖类
一、糖的结构类型
(三)多聚糖类
多聚糖类,也称多糖，是由许十多个多以糖上具单有糖显分著子的聚生合物而活成性，，通 常由几百甚至几千个单糖分如子女组贞成子。多糖、刺五加多糖、灵
第二节 苷类
一、苷类的结构和分类
(一)氧苷(O-苷)
垂盆草中具有 3.氰苷 氰苷主要指具有α降-羟低氰血基清的谷苷丙元与糖形成的氧苷， 在有酸或酶催化时易水解转。氨生酶成的的垂苷盆元α-羟氰很不稳定， 很快分解成醛酮和氢氰酸草，苷氢属氰于酸γ是-该羟类化合物具有镇 咳作用的成分，也是引起氰中苷毒。的成分。如苦杏仁苷。
（单糖、低聚糖、多糖、苷）
紫色环
Molish反应用途：用来鉴别糖和苷，区别苷和苷元。
第二节 苷类
概述
苷是由糖及其衍生物的半缩醛或半缩酮羟基与非糖物质（苷元）脱 水形成的一类化合物。新生成的化学键即为苷键。 苷类化合物的组成：
苷类
苷元(配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌， 三萜等。
苷键：将二者连接起来的化学键，可通过O,N,S等原子 或直接通过C-C键相连。
CHO H OH HO H H OH H OH
C H2O H
Fischer式
C H2O H O OH
OH HO
OH
Haworth式
内是呈结合状态的，仅有葡萄糖和果
糖等少数单糖呈游离状态存在。单糖
O
常用Fischer式、Haworth式及构象式 表示。