中药化学第三章：糖和苷类

按组成低聚糖的单糖基数目，低聚糖分为二糖、三糖、 四糖等。常见的二糖有蔗糖、龙胆二糖（gentiobiose）、 麦 芽 糖 （ maltose ） 、 芸 香 糖 （ rutinose ） 、 蚕 豆 糖 （vicianose）、槐糖（sophorose）等。 芸香糖 HO O 龙胆二糖 O
CH3 OH HO HO HO OH
H
CHO
H C
OH
异侧
O C H2 O H C H2 O H O C H2 O H
同侧
D-葡 萄 糖
O
O
同侧
β
α
异侧
CHO
CHO OH HO C H
糖的绝对构型（D、L）其 羟基向右的为D型，向左 的为L-型。
H
C
C H2 O H
C H2 O H
D 型
L 型 α -OH甘 油 醛
--- 以α-OH甘油醛为标准
糖 苷元
H+ su g ar--O --R + H 2O
苷 糖
su g ar--O H + H O --R
苷元
1）苷键：苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键。 2）苷原子：苷元上形成苷键以连接糖的原子，称为 苷键原子，也称为苷原子。苷键原子通常是氧原子， 也有硫原子、氮原子；少数情况下，苷元碳原子上的 氢与糖的半缩醛羟基缩合，形成碳-碳直接相连的苷键。 3）苷的构型：由于单糖有α及β二种端基异构体，因 此在形成苷类时就有二种构型的苷，即α-苷和β-苷。 在天然的苷类中，由D-型糖衍生而成的苷多为β-苷， 而由L-型糖衍生而成的苷多为α-苷。 4）成苷的常见糖：主要是单糖，常为D-葡萄糖、L阿拉伯糖、D-木糖、L-鼠李糖、D-甘露糖、D-半乳糖、 D-果糖、D-葡萄糖醛酸以及D-半乳糖醛酸等，也有去 氧糖等其他糖。
第三章
第三章 糖和苷
第一节、糖类化合物 第二节、苷类化合物 第三节、糖和苷类的提取与分离
第四节、糖和苷类的检识
第五节、苷类的结构研究
第一节、糖类化合物
一、概 述
1、糖的含义：糖（saccharides）是多羟基醛或多羟基 酮及其衍生物、聚合物的总称。糖的分子中含有碳、氢、 氧三种元素，大多数糖分子中氢和氧的比例是2：1，因此 ，具有Cx（H2O）y的通式，所以，糖又称为碳水化合物 （carbohydrates），但有的糖分子组成并不符合这个通 式，如鼠李糖（rhamnose）为C6H12O5。 2、存在：在自然界中，糖的分布极广，无论是在植物 界还是动物界。糖可分布于植物的各个部位，植物的根、 茎、叶、花、果实、种子等大多含有葡萄糖、果糖 (fructose)、淀粉和纤维素(cellulose)等糖类物质。 3、主要生物活性：糖类化合物多具有抗肿瘤活性（香 菇多糖）或具有增强免疫功能（黄芪多糖）。
H ,O H
OH
OH OH
H ,O H
H ,O H
OH
OH
L-夫糖
D-鸡纳糖
L-鼠李糖
（3）六碳醛糖(aldohexose) 常见的有D-葡萄糖(D-glucose)，D-甘露糖(D-
mannose)，D-阿洛糖(D-allose)，D-半乳糖(Dgalactose)等。
C H 2O H O OH OH OH C H 2O H O OH C H 2O H O OH
HO HO HO OH
O H,OH
HO O OH OH O O H,OH
麦芽糖
HO O OH HO HO O OH OH HO O H,OH
3、多聚糖(polysaccharides, 多糖) 是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。
聚合度：100以上至几千 性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性 分类： 1）按功能分 水不溶的: 直糖链型,主要形成动植物的支持组织。 ex. 纤维素，甲壳素 溶于热水: 形成胶体溶液多支链型,动植物的贮存养料。 ex. 淀粉，肝糖元
取代基-上
取代基-下
羟基-右
羟基-左
在Haworth式中看那个新的不对称碳原 子上的取代基，向上为D型，向下为Ｌ型。
端基差向异构体
端基碳(anomeric carbon)的相对构型：α型／β型 (Haworth式限于羰基碳与该原子成环的）
单糖成环后形成一个新的不对称碳原子称为端基碳
C H2O H O OH H H OH H OH H H OH β -D -
二、苷类的结构与分类
1.苷的结构
苷元(配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌， 三萜等。 苷类 苷键：将二者连接起来的化学键，可通过O,N,S等
原子或直接通过C-C键相连。
糖(或其衍生物): 如氨基糖，糖醛酸等。 苷类化合物的命名:以 -in 或 –oside 作后缀。
-H 2 O su g a r--O H + H O --R
二、糖类的结构与分类
根据其能否水解和分子量的大小可分为： 1.单糖(monosaccharides) ：不能再被简单地水解 成更小分子的糖。如葡萄糖、鼠李糖等。 2.低聚糖(oligosaccharides)：由2～9个单糖聚合 而成，也称为寡糖。如蔗糖、麦芽糖等。 3.多糖(polysaccharides)： 由10个以上的单糖聚合 而成，分子量很大。其性质也大大不同于 单糖和低聚糖。如淀粉、纤维素等。
第二节、苷类化合物
一、 概述
1、含义：苷类（glycosides）是糖或糖的衍生物与另一 非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物。苷 中的非糖部分称为苷元(genin)或配基（aglycone）。 2、植物分布：苷类的分布广泛，是普遍存在的天然产 物，由于苷元的结构类型不同，各种结构类型的苷类在植 物中的分布情况亦不一样。如黄酮苷在近200个科的植物中 都有分布；强心苷主要分布于玄参科、夹竹桃科等10多个 科。对多数中草药，根及根茎往往是苷类分布的一个重要 部位。 3、生物活性：苷类化合物多具有广泛的生物活性，如 天麻苷是天麻安神镇静的主要活性成分；三七皂苷是三七 活血化瘀的活性成分；强心苷有强心作用；黄酮苷有抗菌 、止咳、平喘、扩张冠状动脉血管等等作用。
CH2OH
D-金缕梅糖
（9） 氨基糖(amino sugar) :单糖的一个或几个醇 羟基置换成氨基。如庆大霉素的结构：
OH OH CH2NH2 O O O NH2 H2 N 2-脱氧 链酶胺 加 洛 糖胺 O NHCH3 OH
NH2 绛红糖胺
（10）去氧糖(deoxysugars) :单糖分子的一个或二个 羟基被氢原子取代的糖，常见的有6-去氧糖、甲基 五碳糖、2,6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。该类糖在强 心苷和微生物代谢产物中多见，并有一些特殊的性 质。如L-黄花夹竹桃糖(L-thevetose)是2,6-二去氧糖 的3-O-甲醚。
O OH OH OH O OH O OH OH
H ,O H
OH OH OH
H ,O H
H ,O H
D-木糖
D-核糖
L-阿拉伯糖
（2）甲基五碳糖 常见的有L-鼠李糖(L-rhamnose)，L-夫糖(L-
fucose) 和D-鸡纳糖(D-quinovose)。
CH3 O CH3 OH OH OH O OH O CH3
醛酸(glucuronic acid)和半乳糖醛酸(galactocuronic acid)。
COOH O OH HO OH OH H,OH OH OH COOH O H,OH
D-葡萄糖醛酸
D-半乳糖醛酸
（7）醇糖:单糖的醛或酮基还原成羟基后所得到的多
元醇称糖醇。如卫矛醇(ducitol)、D-甘露醇（Dmannitol）、D-山梨醇(D-sorbitol)。
还原糖：含有游离的醛基或半缩醛羟基
非还原糖：不含游离的醛基或半缩醛羟基
O O O O H,OH O O
樱草糖(primverose, 还原糖)
6-O-β-D-xylopyranosylD-glucopyranose D-木糖 1β 6-D-葡萄糖
蔗糖(sucrose, 非还原糖)
2-O-β-D-glucopyranosyl D-fructofuranose D-葡萄糖 1 α 2β-D-果糖
单糖的构象
吡喃糖(pyranose，六元环)／呋喃糖(furanose，五元 环)，吡喃糖的优势构象－－椅式。
4 4 O O 1
4
1
2 O
2
C1
1,4
B
CO
O 4
1
1
O 4
5
5 O
4 B1,4
1
C4
H4
• 单糖的构象 • 呋喃糖五元环接近在同一平面上 • 吡喃糖六元环有船式和椅式构象，在溶 液或固体 • 状态是都是椅式构象，不是C1便是1C
OH CH 3 O H,OH
H3CO
2）单糖的立体化学
单糖结构的表示方法
CH2OH H H OH OH CHO H HO H H OH H OH OH H CH2OH H OH OH H CH2OH O OH H H OH O O H O H H OH OH O O
Fisher式
Haworth式
HO C
H ,O H
OH
OH
OH
H ,O H
H ,O H
OH
D-葡萄糖
D-甘露糖
D-半乳糖
（4）六碳酮糖(ketohexose, hexulose) :羰基不在 端基上。如D-果糖(D-fructose)，L-山梨糖(L-
sorbose)等。
O OH OH OH OH OH O OH
(O H )C H 2 O H
单糖的绝对构型
离端基碳最远的碳原子的构型：D型 ／ L型 (Haworth式限于与羰基碳成环的C原子） CHO
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH D型 H HO H HO OH H OH H CH2OH L型 H H OH OH H D型 CH2OH O H OH OH H H O CH2OH H OH OH H L型 OH OH