电解与极化作用

第九章 电解与极化作用前边讨论的电池与电极都是可逆的，那么应用能斯特公式来处理电化学体系时，它的前提就是该体系必须是处于热力学平衡态，但是对于一些现实的电化学过程来说一般都是不可逆过程，因此应用Nernst 公式研究电化学问题就具有很大的局限性。

事实上当原电池或电解池，只要有电流通过，就有极化作用发生，该过程就是不可逆过程。

研究不可逆电极反应及其规律性对电化学工业是十分重要的,所以我们要讨论不可逆电极过程。

在这一部分除了讨论电解池中的极化作用外，还要简单介绍一些电解在工业上的应用上及金属的防腐和化学电源等。

§9-1 电极的极化1、不可逆条件下的电极电势一个不可逆电池所具备的条件有两个：①电池反应在充电与放电时互为逆反应；②通过电池的电流I →0，即没有电流通过电池。

显然组成可逆电池的两个电极都是可逆电极，那么可逆电极的电极反应都是在可逆的条件下发生的。

这时电极所具有的电势就称为可逆电极电势。

可逆电极电势对许多电化学和热力学问题的解决是相当重要的。

但是在实践当中许多电化学过程，如进行电解和使用化学电源做电功时，并不是在可逆情况下进行的，也就是说要有电流通过电池或电解池，此时的电极反应就是不可逆的了，不可逆电极的电极电势用“I ϕ”表示，当然这个电极电势与可逆电极的电极电势r ϕ是不相同的，那么我们就把电极在有限电流通过时所表现的电极电位I ϕ与可逆电极电势产生偏差的现象叫做电极的极化。

偏差的大小（绝对值），称为“过电势”。

用“η”表示，||r I ηϕϕ=-，对于原电池，在可逆放电时，两电极的端电压是最大的，这个端电压就是电动势E ，它等于两个可逆电极的电位差。

()()()()r r r r E ϕϕϕϕ=-=-正阳阴负在不可逆条件下进行放电，两电极的端电压用E I 表示，它一定要小于原电池的电动势E ，E I ＜E ，E I =E-△E其电动势的降低主要是由于两个因素引起的，当有电流通过时， ①电池具有一定的内阻R 的消耗电位降IR ；②不可逆条件电极要产生极化，也会造成电动势下降，所以不可逆电池两电极的电位差通常就叫端电压。

物理化学论文电解与极化作用化工093班姓名：李寒萌学号：12 号电解与极化作用一、分解电压使电能转变成化学能的装置称为电解池。

当直流电通过电解质溶液，正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得还原产物和氧化产物。

若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压直至使电池中的化学反应发生逆转，这就是电解。

实验表明，对任一电解槽进行电解时，随着外加电压的改变，通过该电解槽的电流亦随之变化。

例如，使用两个铂电极电解HCl 溶液时，使用图9.1 的线路装置，改变可变电阻，记录电压表和电流表的读数，则可测量电解槽两端电位差与电流强度的关系曲线。

开始时，当外加电压很小时，几乎没有电流通过电解槽；电压增加，电流略有增加；当电流增加到某一点后，电流随电压增大而急剧上升，同时电极上有连续的气泡逸出。

在两电极上的反应可表示如下：阴极2H+(a H+)+2e.→H2(g, p)阳极2Cl-.(a Cl-)→Cl2(g, p)+2e. 图9.1 分解电压的测定装置当电极上有气泡逸出时，H2和Cl2的压力等于大气压力。

电解过程分析：当开始加外电压时，还没有H2和Cl2生成，它们的压力几乎为零，稍稍增大外压，电极表面上产生了少量的H2和Cl2，压力虽小，但却构成了一个原电池（自发地进行如下反应）(-) H2(p)→2H+ (a H+)+2e-(+) Cl2(g)+2e-→2Cl-(a Cl-)此时，电极上进行反应的方向正好与电解所进行的反应的方向相反。

它产生了一个与外加电压方向相反的反电动势E b。

由于电极上的产物扩散到溶液中了，需要通过极微小的电流使电极产物得到补充。

继续增大外加电压，电极上就有H2和Cl2继续产生并向溶液中扩散，因而电流也有少许增加，相当于图9.2 中I-E 曲线上的1-2段。

此时由于p H2和p Cl2不断增加，对应于外加电压的反电动势也不断增加，直至气体压力增至等于外界大气压力时，电极上就开始有气泡逸出，此时反电动势E b达到最大值E b, max将不再继续增加。

电解与极化作用一、简答题1.什么叫极化作用？什么叫超电势？极化作用主要有几种？阴、阳极上由于超电势的存在其不可逆电极电势的变化有何规律？2.在电解过程中，阴、阳离子分别在阴、阳极析出的先后次序有何规律？3.电化腐蚀主要有哪些类型？在盛水的铁锅中，为什么在水周围比在水下的部分先生锈？4.以Pt 为电极电解Na 2SO 4水溶液，在两级的溶液中各加数滴石蕊试液，在电解的过程中两极区溶液的颜色有何变化？5.当电流通过下列电解池时，判断有哪些物质生成或消失，并写出反应式。

（1）碳为阳极，铁为阴极，溶液为氯化钠；（2）银为阳极，镀有氯化银的银为阴极，溶液为氯化钠；（3）两铂电极之间盛以硫酸钾溶液。

6.电解ZnCl 2水溶液，两极均用铂电极，电解反应如何？若均改用锌电极，结果又如何？两者的分解电压有何差异？二、计算题1.用金作阳极，镍作阴极，电解 1.0 mol·dm -3H 2SO 4溶液，求：分解电压为多少伏？(O 2在Ni 上的超电势η(H 2)=0.4V ，O 2在金上的超电势η(O 2)=0.53V ，在298K 时φø [O 2/H 2O ，H +]=1.229V)。

[答案：V (分解)=φ(阳)-φ(阴)=1.899 V ]2.用Pt 电极电解CuCl 2溶液，通过的电流为20A ，经过20min 后，问：(1).在阴极上能析出多少质量的Cu ？(2).在阳极上能析出多少体积的298K ，100kPa 下的Cl 2(g)？[答案：(1)m=0.2009kg ；(2).V(Cl 2)=0.0031m 3]3.298K 时电解含两种金属离子的盐溶液)1,01.0(12=⋅=±-γkg mol b FeCl 和)1,02.0(12=⋅=±-γkg mol b CuCl 。

若电解过程中不断搅拌溶液，超电势忽略不计。

试问：①何种金属首先析出？②当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？[答案：① Cu 先析出；②2910214.42-⨯=+Cu a ]4. 在411CuSO kg mol -⋅及42102.0SO H kg mol -⋅的混合液中，使铜镀到Pt 电极上。

第十章 电解与极化作用本章要求：1.了解分解电压的意义，要使电解池不断工作必须克服哪几种阻力？2.了解什么是极化现象，什么是超电势？极化作业有哪几种?如何降低极化作用？3.了解电解的一般过程及应用，特别是有关电解分离提纯方面的应用。

4.了解金属腐蚀的类型以防止金属腐蚀的常用方法。

电解池：使电能转变成化学能的装置当一个电池与外接电源反向对接时，只要外加电压大于该电池的电动势E ，电池中的反应逆向发生，原电池就要变成电解池，要使电解池继续正常工作，外加电压要比电池电动势E 大很多，这些额外的电能一部分用来克服电阻，一部分用来克服电极的极化作用极化作用：当电流通过电极时，电极电势偏离其平衡的现象，且该过程是步可逆过程。

§10.1 分解电压在电池上外加一个直流电源，并逐渐增加电压，使电池中的物质在电极上发生化学反应，称为电解。

如电解HCl 水溶液阴极： ).(()p g aH e H H 222→+-++阳极：).(p g Cl e Cl 222→--- 总反应： )()()(p P aq Cl H HCl 222+−−→−电解 分解装置P118图10.1，并绘制电流─电压曲线。

由P118图10. 电流─电压曲线可看出：① 当开始加外电压时，还没有)()(g g Cl H 22和生成，P=0 电路中几乎没有电流通过。

② 当稍增大外电压，电极表面有少量)()(g g Cl H 22和产生，其压力虽小，却构成了一个原电池，产生了与外加电压方向相反的反电动b E 由于压力很小，低于大气压力，产生气体不能离开电极自由逸出，而是扩散到溶液中消失，此时此时就需要通入极微小的电流使电极产物得到补充，相当于图1─2段。

③ 继续增大外电压，电极时上)()(g g Cl H 22和继续产生，当22cL H P P 和等于外界大气压力时，电极上开始有气泡逸出，此时反电动势b E 达到了最大值MAX b E 而不在继续增加，若此时继续增大外电压，则电流急曾，如图曲线2─3段直线部分。

第十章电解与极化作用一、本章主要内容§10.1 分解电压§10.2 极化作用§10.3 电解时电极上的反应§10.4 金属的电化学腐蚀与防腐§10.5 化学电源二、本章重点与难点1、分解电压的概念。

2、极化作用。

3、电解时电极上的反应。

4、金属的电化学腐蚀与防腐。

5、化学电源。

三、教学目的1、掌握电化动力学的一般原理；2、掌握电化学的基本理论和技能，为后续专业课的学习奠定坚实的理论基础。

四、教学要求1、了解分解电压的意义。

2、了解产生极化的原因，了解氢超电势在电解中的作用。

3、能计算一些简单的电解分离问题。

4、了解金属腐蚀的原因和各种防腐的方法。

5、了解化学电源的类型及应用。

五、授课时数8学时用Nernst 方程式处理电化学体系时，都有一个前提，即该体系需处于热力学平衡态。

所以用Nernst方程研究的问题具有很大的局限性。

一切实际的电化学过程都是不可逆过程。

对不可逆电极过程进行的研究，无论是在理论上或实际应用中，都有非常重要的意义。

因为要使电化学反应以一定的速度进行，无论是原电池的放电或是电解过程，在体系中总是有显著的电流通过。

因此，这些过程总是在远离平衡的状态下进行的。

研究不可逆电极反应及其规律对电化学工业有着十分重要的意义。

因为它直接涉及工艺流程、能量消耗、原料消耗等因素。

本章我们将讨论电解过程中在电极上进行的不可逆反应，从中得出不可逆电极过程的一些规律，将它们应用于电镀、电化学腐蚀、化学电源等方面。

§10.1 分解电压一、理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解反应时所必须外加的最小电压称为理论分解电压。

理论分解电压在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势：E （理论分解电压）＝E （可逆）二、分解电压的测定若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压，使电池中的化学反应发生逆转，这就是电解。

当直流电通过电解质溶液时，正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得还原产物和氧化产物。

第九章电解与极化作用对于电解池，它是一个使电能转变成化学能的装置，是一个电化学的反应器，电解池在工作时是必须有电流通过的通常，一个电解池要连续正常工作，所加的电压要比电动势大得多，这些额外的电能，一部分用以克服电阻，一部分消耗在克服电极的极化作用上，如下列反应：Cu2+(aq) + 2Cl-(aq) = Cu(s) + Cl2(g)E 外CuCl 2石墨Cu −+E 外加电压：η++>IR E E 平衡外电解反应才能顺利进行，实验现象为：Cu 电极：Cu 2++ 2e →Cu(s)石墨电极：2Cl -→Cl 2(g) + 2e Cu 2++ 2Cl -→Cu(s)+ Cl 2(g)无论是原电池还是电解池，只要有电流通过，在电极上就有极化作用发生，电极极化为不可逆过程（1）电极的极化作用（2）金属腐蚀与防腐和电化学的应用（3）化学电源本章主要介绍三方面的内容：§9.1 分解电压1. 分解电压测定在电解一给定的电解液时，对电解池至少需要施加多少大的电压才能使电解顺利进行⎯⎯分解电压。

以铂电极电解0.1mol·dm-3的NaOH水溶液为例，说明分解电压的测定。

分解电压测定装置：VG 阳极阴极0.1m NaOH 溶液Pt 通过可变电阻逐渐增加外加电压，同时记录电流计的变化值，得到电流～电压曲线。

EI 曲线可分为三段：（1）1之前电压升高，电流变化不大→0，现象:在电极上没有气泡的产生。

12（2）1～2 电压升高，电流开始慢慢增大，在电极上有少许的气泡产生，并吸附在电极上。

（3）2～3. V ↑→I ↑↑在电极有大量的气泡逸出。

3从曲线外推得到E 分解=1.69V 。

E 分解=1.69V实验测定的分解电压要大于原电池：Pt, H2(pθ) | NaOH(0.1 mol·kg-1) | O2(pθ), Pt的电动势E可逆=1.229VE分解为实际分解电压，各种电解液的分解电压是通过实验测定E分解>E可逆2. 产生分解电压的原因在电解NaOH 水溶液时，电极反应：阴极：2H 2O + 2e = H 2+ 2OH -阳极：2OH -= ½O 2+ H 2O + 2e 阴极析出氢气，阳极析出氧气，并有部分H 2和O 2吸附在铂电极表面，结果组成了氢氧原电池:-Pt, H 2(p) | NaOH (0.1mol·kg -1)| O 2, Pt +E 外该原电池的极性正好与外加电源的极性相同，产生反电动势。