当前位置：文档之家 › 第10章+电解与极化作用

第10章+电解与极化作用

  • 格式：ppt
  • 大小：1.46 MB
  • 文档页数：60

下载文档原格式

  / 60

合集下载

10章-电解与极化作用

10章-电解与极化作用

13. 2 分(4934)4934已知φ (Fe2+/Fe)= -0.440 V, φ (Cu2+/Cu) = 0.337 V，在25℃, p 时,以Pt 为阴极，石墨为阳极，电解含有FeCl2(0.01 mol·kg-1)和CuCl2(0.02 mol·kg-1)的水溶液，若电解过程不断搅拌溶液，且超电势可忽略不计，则最先析出的金属是______。

15. 2 分(4890)4890采用三电极装置研究超电势时, 一般采用鲁金毛细管, 其作用为________________,采用搅拌其作用为_______________________________。

17. 2 分(4920)4920在锌电极上，H2的超电势为0.75 V，电解一含Zn2+的浓度为1×10-5 mol·kg-1的溶液，为了不使H2(g) 析出，问溶液的pH 值应控制在__________ 。

已知25℃时，φ (Zn2+/Zn)= -0.763 V 。

18. 2 分(4884)4884从能量的利用上看，超电势的存在有其不利的方面。

但在工业及分析等方面，超电势的现象也被广泛的应用, 试举出二个利用超电势的例子_________________________,_______________________________________。

2. 5 分(4908)4908某含有Ag+，Ni2+ ，Cd2+ （活度均为1）离子的pH = 2 的溶液，电解时, H2与各金属在阴极析出的先后顺序为________、________、_________、__________。

(已知φ (Ag+/Ag)= 0.799 V，φ (Ni2+/Ni)= -0.23 V，φ (Cd2+/Cd)= -0.402 V 。

H2在Ag 上超电势η=0.20 V，在Ni 上, η=0.24 V，在Cd 上, η=0.30 V)20. 5 分(4951)4951当锌、铜分别从摩尔浓度的水溶液中沉积时，最小析出电势是多少? 当浓度都是0.01 mol·dm-3时, 相应析出电势是什么? 设活度系数均为1 。

(整理)第十章电解与极化作用练习题与答案(2)

(整理)第十章电解与极化作用练习题与答案(2)

第10章电解与极化作用练习题二、单选题：1．298K，p下，试图电解HCl溶液(a = 1)制备H2和Cl2，若以Pt作电极，当电极上有气泡产生时，外加电压与电极电位关系：(A)V(外) = φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) ；(B)V(外)>φ(Cl-/Cl2)-φ(H+/H2) ；(C) V(外)≥φ(Cl2,析) -φ(H2,析) ；(D)V(外)≥φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) 。

2．25℃时，用Pt作电极电解a(H+) = 1的H2SO4溶液，当i = 52 ×10-4A·cm-2时，2Hη= 0，2Oη= 0.487V. 已知φ(O2/H2O) = 1.229V，那么分解电压是：(A) 0.742 V ；(B) 1.315 V ；(C) 1.216 V ；(D) 1.716 V 。

3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是：(A) 1、4；(B) 1、3；(C) 2、3；(D) 2、4。

8．在极化曲线的测定中，参比电极的作用是：(A) 与待测电极构成闭合回路，使电流通过电解池；(B) 作为理想的极化电极；(C) 具有较小的交换电流密度和良好的电势稳定性；(D) 近似为理想不极化电极，与被测电极构成可逆原电池 .10．分别用(1)铂黑电极，(2)光亮铂电极，(3)铁电极，(4)汞电极，电解硫酸溶液，若电极极片的大小和外加电压相同，则反应速度次序是：(A) (4) > (3) > (2) > (1) ；(B) (2) > (1) > (3) > (4) ；(C) (1) > (2) > (3) > (4) ；(D) (4) > (2) > (3) > (1) 。

12．当原电池放电，在外电路中有电流通过时，其电极电势的变化规律是：(A) 负极电势高于正极电势；(B) 阳极电势高于阴极电势；(C) 正极可逆电势比不可逆电势更正；(D) 阴极不可逆电势比可逆电势更正。

电解与极化作用小结

电解与极化作用小结

(A)都溶解
(B)Fe(s)不溶，Cd(s)溶解
(C)都不溶解
(D)Fe(s)溶解，Cd(s)不溶
答 (B) 设构成电池 Cd(s)|Cd2+||Fe2+|Fe(s)
则 电池反应为 Cd(s) + |Fe2+ = Cd2+ + Fe(s)
E
=
EO
−
RT 2F
ln
a(Cd 2+ ) a( Fe2+ )
解：
（1）
ϕ Cd 2+/ Cd
+
RT
F
ln
a Cd
2+
= −0.403 +
RT ln 0.01 = −0.4621V 2F
ϕ Cu 2+ / Cu
=ϕO Cu 2+ / Cu
+ RT F
ln
a Cu
2+
= 0.337 +
RT ln 0.02 = 0.2868 V 2F
仍不会有 H2(g)析出，问溶液的 pH 值应控制在多少为好？ 已知 H2(g)在 Zn(s)上的超电势为 0.72V，并设此值与溶液浓度无关。 (设 γ±＝1)已知： ϕ O (Zn2+/Zn)＝－0.7628V .
解： φ(Zn2+/Zn)＝ ϕ O (Zn2+/Zn) －RT/2F×ln 1/a(Zn2+) = －0.8811 V
例题 12 298K， pO 下，以 Pt 为阴极，电解含 FeCl2(0.01mol·kg－1)和 CuCl2(0.02mol·kg
－1)的水溶液。若电解过程中不断搅拌，并设超电势可略去不计，已知ϕ O (Fe2+/ Fe)

10-电解与极化作用

10-电解与极化作用

阳，析出 阳，可逆 阳
3、极化曲线的测定
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称
为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化
学过程的动力学特征。
+
测定超电势的装置
如右图所示：
A
电极1为待测电极，
测定分解电压时的电流-电压曲线
二、分解电压的测定
当外压增至2-3段，氢 气和氯气的压力等于大
气压力，呈气泡逸出，反电
动势达极大值 Eb,max。
电
E外 Eb,max IR
流 I
再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0 处，
得E(分解)值，这是使电解 池不断工作所必需外加的
最小电压，称为分解电压。
（2）电化学极化
以铜电极为例： 电极反应进行缓慢
作为阴极：则由外电源输入阴 极的电子来不及消耗，即溶液 中Cu2+不能马上与电极上的电 子结合，变成Cu，结果使阴极 表面积累了多于平衡状态的电 子，导致电极电势比平衡电极 电势更小。
-
- 电源 +
e-
+
e-
Cu
Cu
CuSO4
电解池
作为阳极：类似的，作为阳极时，会使阳极表面的电 子数目小于平衡状态的电子，导致电极电势比平衡电 极电势更大。
Ag ,Ag
-
RT F
ln
1 c,e
c,e c0
阴，不可逆 阴，可逆
c'
扩散层
在浓度梯度作用下(ce’ < c0)Ag+向 电极表面的迁移
阴极浓差极化的结果是阴极电极电势比可逆时变小。
（1）浓差极化
阳极： Ag Ag＋+e ， v扩<v反，c0 < ce`

物理化学期中-第十章 电解与极化作用-考研试题文档资料系列

物理化学期中-第十章 电解与极化作用-考研试题文档资料系列

第十章 电解与极化作用一、选择题1、金属活性排在H 2之前的金属离子，如Na +能优先于H +在汞电极上析出，这是由于（ ）（A ）φ（标准）（Na +/Na）<φ(标准)(H +/H 2) （B）φ（Na +/Na）<φ(H +/H 2)（C）η（Na）<η(H 2) (D)H2在汞上析出有很大的超电势， 以至于φ（Na +/Na）>φ（H +/H 2）2、用铜电极电解CuCl 2的水溶液，在阳极上会发生（ ）（A ） 析出氧气 （B ）析出氯气 （C ）析出铜 （D ）铜电极溶解3、Tafel 公式η=a+blgj 的适用范围是（ ）（A）仅限于氢超电势 （B）仅限于j 约等于零，电极电势稍有偏差的情况（C）仅限于阴极超电势，可以是析出氢，也可以是其他（D ）可以是阴极超电势，也可以是阳极超电势4、极谱分析中加入大量惰性电解质的目的是（ ）（A ） 增加溶液电导 （B ）固定离子强度（C ）消除迁移电离 （D ）上述几种都是5、当发生极化现象时，两电极的电极电势将发生如下变化（ ）（A ）φ平，阳>φ阳;φ平，阴>φ阴 （B）φ平，阳<φ阳;φ平，阴>φ阴（C）φ平，阳<φ阳;φ平,阴<φ阴 （D）φ平，阳>φ阳φ平，阴<φ阴6、极谱分析的基本原理是根据滴汞电极的（ ）（A）电阻（B）浓差极化的形成 （C）汞齐的形成 （D）活化超电势二、填空题1、已知φ（标准）（Fe 2+/Fe）=-0.440V，φ（标准）（Cu 2+/Cu）=0.337V，在25℃，标准 大气压时，以Pt 为阴极，石墨为阳极，电解含有FeCl 2（0.01mol.Kg -1）和CuCl 2 （0.02mol.Kg -1）的水溶液，若电解过程中不断搅拌溶液，且超电势可忽略不计，则 最先析出的金属是————2、在锌电极上H 2的超电势为0.75V，电解一含Zn 2+的浓度为1*10-5mol.Kg -1的溶液，为了不使H 2（g）析出，向溶液的pH 值应控制在————已知25℃时φ（标准）（Zn 2+/Zn）=-0.763V3、以Cu 为电极电解1mol.Kg -1CuSO 4溶液（pH=3），则在阴极上的电极反应——-——————————阳极上的电极反应——————————。

第十章电解与极化作用

第十章电解与极化作用

(1)浓差极化——扩散过程的迟缓性而引起的极化。
浓差极化是在电流通过时，由于电极反应的反
应物或生成物迁向或迁离电极表面的缓慢而引起的
电极电势对其平衡值的偏离。
阴极：Ag＋+eAg，
v扩<v反，
m，<m=m
’ Ag


/ Ag

＞
RT F
ln1 m' Nhomakorabea

’
即： 可 逆 > 不 可 逆 阴极极化的结果是阴 极电极电势变得更负。
η阳 j(电流密度)
E可逆 -ΔE不可逆
η阴
E可逆

电极电势

电解池中两电极的极化曲线
原电池与电解池极化的差别
当有电流通过电解池， 电解池的端电压大于平 衡电池电动势。
即：E = E平 +ηa +ηc
当有电流通过原电池， 原电池的端电压小于平 衡电池电动势。 即：E = E平 -ηa-ηc
影响超电势的因素
(1) 电流密度J 一般 ， J越大 ， 超电势越大。不同的物质，其 增大的规律不一样。 (2)电极材料及其表面状态 以氢电极为例：
J= 100 A/m2时，
若电极材料为Ag，η= 0.13V；
若电极材料为Pt（光滑），η= 0.16V；
若电极材料为Pt（镀有铂黑），η= 0.03V。
(3)温度 温度升高，超电势减小。 一般，每增高1度，超电势减小2mV。 除了以上因素外，电解质的性质、溶液中的杂 质对超电势均有影响。所以，超电势的重现性不好。 一般说来析出金属的超电势较小，而析出气体 （特别是氢、氧）的超电势较大。
§10.2 极化作用
§10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源

物理化学(第五版傅献彩)第10_电解与极化作用

9
无电流
ϕ可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+
有电流
ϕ不可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+ , e
η阴
= ϕ可逆
− ϕ不可逆
=
RT F
ln aAg+ aAg+ , e
>0
aAg+ , e < aAg+ ϕ不可逆 < ϕ可逆
阳极上的情况类似，但 ϕ不可逆 > ϕ可逆
的金属先在阴极析出，这在电镀工业上很重要 例如，利用氢的超电势，控制溶液的pH，实
现镀 Zn，Sn，Ni，Cr 等
25
阴极上发生还原反应
发生还原 (1) 金属离子 的物质： (2) 氢离子 (中性水溶液 aH+ = 10−7 ) 判断在阴极上首先析出何种物质，应把各 种可能还原的物质的电极电势求出来（气 体要考虑超电势，金属可不考虑超电势）
2H+ + 2e- = H2
ϕ可逆
=ϕΟ H+ |H2
− RT 2F
ln
pH2 / p Ο a2
H+
= −0.059pH = −0.414V
ϕ不可逆 = ϕ可逆 −η = −0.414V − 0.584V = −0.998V
Zn2+ + 2e- = Zn
ϕ可逆
=ϕΟ Zn2+ |Zn
− RT 2F
1 ln
=−
RT 2F
ln
aH2 a2
H+
−ηH2
设 pH2 = p Ο

第十章 电解与极化现象自测题

第十章 电解与极化作用自测题I ，选择题1. 当发生极化作用时，两电极的电极电势的变化为(a )。

(a) ϕ阳变大，ϕ阴变小 (b) ϕ阳变小，ϕ阴变大(c) 两者都变大 (d)两者都变小2，用铜电极电解2CuCl 的水溶液，不考虑超电势，在阳极上将会发生的反 应为(已知2+Cu |Cu0337V ϕ=.，22O |H O 123V ϕ=.，-Cl |Cl 21360V ϕ=.) （d ）。

(a)析出氧气 (b) 析出氯气(c)析出铜 (d)铜电极氧化 3.已知2+Fe |Fe0440V ϕ=-.，2+Cd |Cd0402V ϕ=-.，将Fe(s)和Cd(s)的粉末投入含Fe 2+(0.10mol ⋅kg -1)和含Cd 2+(0.10 mol·kg -1)的溶液中，Fe(s)和Cd(s)将 （b ） (a) 都溶解 (b) Fe(s)不溶，Cd(s)溶解 (c)都不溶解 (d)Fe(s)溶解，Cd(s)不溶4 . 298K 时，在0.1 0 mol ⋅kg -1的 HCl 溶液中，氢电极的可逆电势约为-0.06 V ，当用Cu 电极点解此溶液，氢在Cu 电极上的析出电势应（c ）。

(a) 大于 -0.06 V (b) 等于-0.06 V (b) 小于 -0.06 V (d) 无法判定 5．极谱分析仪所用的测量阴极为(b )。

(a)电化学极化电极 (b)浓差极化电极 (c)理想可逆电极 (d)难极化电极6，以石墨为阴极。

电解0.10 mol ⋅kg -1 NaCl 溶液，已知-Cl |Cl 2136V ϕ=.，2Cl 0η=，O |+2H +H O21229V ϕ=.，2O 08V η=.，则在阳极上首先析出的是 （a ）。

(a) Cl 2(g) (b) O 2 (g)(c) Cl 2和O 2混合气 (d) 无气体析出7. 298 K 时，以1 A 电流电解CuSO 4溶液，析出0.1 mol Cu(s) 所需时间约 为(b )。

207-223 第十章电解与极化作用


为了不使 H2 析出，问溶液的 pH 值应控制在多少为好？
解：若 E（Zn2+|Zn）>E(H+|H2),则 Zn(S)析出而 H2 不能析出.
即: -0.763V+ 0.5916V lg10−5 >-0.05916V pH-0.75V 2
pH>2.72.
例 3 25°时，用 Zn 电极作为阴极，电解 a±=1 的 ZnSO4 水溶液。
( ) 阳极
H2O ⎯⎯→ 2H+
aH+
+
1 2
O2
(g
)
+
2e−
E阳，析出
=
E O2 H2O H+
+
RT 2F
ln
a2 H+
+O2
= 1.23
V+ RT 2F
ln (0.01)2
+ 0.5
V = 1.612
V
( ) E分解 = E阳，析出 − E阴，析出 = 1.612 + 0.17 V=1.782 V
（1）已知，水溶液为中性，则 Zn2+在 Zn 的平衡电极电势 Ee（Zn2+|Zn）及 H2 在 Zn 电 极上析出的平衡电极电势 Ee（H+|H2）各位多少？
（2）又知在某一电流密度下，H2 在 Zn 极上的超电势为 0.7 V，则 H2 在 Zn 上实际析出 的电势 EH2=?
(3) 若 Zn 在 Zn 电极上的超电势可忽略不计，则上述电解过程中在 Zn 极上优先析出的 是什么？
E 分解=E 可逆+△E 不可逆+IR 2.产生极化作用的原因主要有哪几种？原电池和电解池的极化现象有何不同？ 答：产生极化作用的主要原因是电化学极化和浓差极化。电解时，电流密度愈大，超电 势愈大。外加电压也要增大，所消耗能量越多。原电池放电时，有电流在电极上通过，随着 电流密度增大。由于极化作用，正极比可逆电视愈来愈小，负极比可逆电势愈来愈大，原电 池的电动势逐渐减小，它所能作的电功逐渐减小。 3.什么叫超电势？它是怎样产生的？如何降低超电势的数值？ 答：把某一电流密度下的电势 φ 与 不可逆 φ 可逆之间的差值称为超电势，超电势产生的原因 有，电化学极化和浓差极化，及电解过程中，在电极表面形成一层氧化膜或其他物质，从而 对电流的通过产生阻力（电阻超电势），在外加电压不大的情况下，把溶液剧烈搅动可以降 低浓差极化，但由于电极表面扩散层的存在，不可能把浓差极化完全除去。除此之外，还可 以加入去极化剂和减小体系的阴值 R 来减低超电势的值。 4.析出电势与电极的平衡电势有何不同？由于超电势的存在，使电解池阴、阳极的析出

整理第十章电解与极化作用练习试题包括答案.docx

WORD格式精品文档第 10 章电解与极化作用练习题二、单选题：1．298K， p HCl 溶液 (a=1) 制备 H2和 Cl2 ，若以 Pt 作电极，当电极上有气泡产生时，外加电压与电极电位关系：(A)V( 外 )= φ (Cl - /Cl2)-φ (H+/H2)；(B)V(外)>φ (Cl-/Cl2)-φ(H+/H2) ；(C)V( 外 ) ≥φ (Cl2, 析 )- φ (H2, 析) ；(D)V( 外 ) ≥φ (Cl - /Cl2)-φ(H+/H2)。

2．25℃时，用 Pt 作电极电解a(H +)=1 的 H2SO4溶液，当 i=52 ×10-4 A· cm-2φ 2 2H2O2时，=0，=0.487V.已知(O/HO)=1.229V ，那么分解电压是：(A) 0.742V；(B)1.315V；(C)1.216V；(D)1.716V。

3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是：(A)1 、 4；(B)1 、 3；(C)2 、 3；(D)2 、 4。

8．在极化曲线的测定中，参比电极的作用是：(A)与待测电极构成闭合回路，使电流通过电解池；(B)作为理想的极化电极；(C)具有较小的交换电流密度和良好的电势稳定性；(D)近似为理想不极化电极，与被测电极构成可逆原电池.10．分别用 (1) 铂黑电极， (2) 光亮铂电极， (3) 铁电极， (4) 汞电极，电解硫酸溶精品文档专业资料整理WORD格式精品文档液，若电极极片的大小和外加电压相同，则反应速度次序是：(A)(4)>(3)>(2)>(1)；(B)(2)>(1)>(3)>(4)；(C)(1)>(2)>(3)>(4)；(D)(4)>(2)>(3)>(1)。

12．当原电池放电，在外电路中有电流通过时，其电极电势的变化规律是：(A) 负极电势高于正极电势；(B) 阳极电势高于阴极电势；(C) 正极可逆电势比不可逆电势更正；(D) 阴极不可逆电势比可逆电势更正。

  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

当外压增至2-3段，氢气
和氯气的压力等于大气 电
压力，呈气泡逸出，反电动
流 I
势达极大值 Eb,max。
3
再增加电压，使I 迅速增加。
将直线外延至I = 0 处，得
2
E(分解)值，这是使电解池 不断工作所必需外加的最
1
E分解
电压E
小电压，称为分解电压。 测定分解电压时的电流-电压曲线
3. 实际分解电压
E 分解
阳极,析出
阴极,析出
电解水溶液时，因 H2 或O2 的析出，会改变H+ 或
OH 的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去
1、电解时，在电极上首先发生氧化反应的是（ ） （a）标准还原电极电势最大者 （b）标准还原电极电势最小者 （c）考虑极化后实际析出电极电势最大者 （d）考虑极化后实际析出电极电势最小者
第十章 电解与极化
第十章 电解与极化作用
§10.1 分解电压 §10.2 极化作用 §10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源
§10.1 理论分解电压
1. 理论分解电压定义
使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加 的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池 时的可逆电动势
= E可逆+η阳+ η阴
3.1 超电势的测定
A C
接电位差计
R
Working：工作电极；
W Reference：参比电极；
Counter：辅助(对)电极
3.2 极化曲线（polarization curve）
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称 为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化 学过程的动力学特征。
生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超 电势。电极电势最大的首先在阴极析出。
Mz+ |M
Mz+ |M

RT zF
ln
1 aMz+
H+ |H
RT F
1 ln
aH+
H2
阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。
发生氧化的物质有：（1）阴离子，如 Cl, OH 等 （2）阳极本身发生氧化
§10.2 极化作用
1. 极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时 的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可 逆(平衡)电势
可逆（阳）,可逆（阴）
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加， 电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大， 这种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。
2. 电极极化原因
2.1 浓差极化 电流通过电极时，若电化学反应速率较快，而离子的 扩散速率较慢，则电极表面附近和本体溶液中该离子 的浓度不同。如：
阴极: Cu2++2e-Cu 阳极: Cu Cu2+ +2e-
Cu
Cu2+
Cu
Cu2+
cs< cb
cs> cb
而电极电势只与其表面附近的离子浓度有关
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势(阴) 和(阳) ，以及克服电 池电阻所产生的电位降 IR。这三者的加和就称为实 际分解电压。
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
E(不可逆) (阳) (阴)
电流通过，阴、阳极上无H2 电
(g) 和Cl2(g)放出。
流 I
随着E的增大，电极表面
3
产生少量氢气和氯气，但压
力低于大气压，无法逸出。
2
所产生的氢气和氯构成了
1
原电池，外加电压必须克服这
E分解
电压E
反电动势，继续增加电压，I 测定分解电压时的电流-电压曲线 有少许增加，如图中1-2段
2. 分解电压的测定
2、298K时，以1A电流电解CuSO4溶液，析出 0.1molCu（s）所需时间约为（ ） （a）20.2h （b）5.4h （c）2.7h （d）1.5h
3、已知
Fe2 Fe

0.440V
, Cd2
Cd
0.402V
将Fe(s)和Cd(s)的粉末投入含Fe2+(0.10 mol·kg-1)和含Cd2+ （0.001 mol·kg-1)的溶液中， Fe(s)和Cd(s)粉将（ ）
E可逆

电极电势

原电池中两电极的极化曲线
4. 氢超电势
电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H+ 在阴极会与金属离子竞争还原。
利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金 属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超 电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。
将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度 比纯锌快
既有化学腐蚀,又有电化学腐蚀
H2 (气泡）
H2SO4
Zn
杂质
1 金属的电化学腐蚀
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？
暴露在空气中，表面 被潮湿空气或雨水浸润， 空气中的 CO2,SO2 和海边 空气中的NaCl溶解其中， 形成电解质溶液，这样组 成了原电池
(a)都溶解 (b) Fe(s)不溶， Cd(s)溶解
(c) 都不溶解 (d) Fe(s)溶解， Cd(s)不溶
4、用铜电极电解CuCl2的水溶液，不考虑超电势，在阳 极上将会发生的反u
0.337V，O2 H2O

1.23V，
Cl2
Cl

1.360V )
E(理论分解 ) E(可逆)
2. 分解电压的测定
使用Pt电极电解HCl， 加入中性盐用来导电，实 验装置如图所示。
逐渐增加外加电压， 由安培计G和伏特计V分 别测定线路中的电流强 度I 和电压E，画出I-E曲 线。
电源
V
阳极 Pt
G
阴极
分解电压的测定
2. 分解电压的测定
外加电压很小时，几乎无
氢在几种电极上的超电势
1、当发生极化作用时，两电极的电极电势的变化为（ ）
(a)阳变大，阴变小 (b)阳变小，阴变大
(c)两者都变大
(d )两者都变小
2、极谱分析仪所用的测量阴极为（ ）
（a）电化学极化电极 （b）浓差极化电极
（c）理想可逆电极
（d）难极化电极
3、298K时，在0.10 mol·kg-1的HCl溶液中，氢电极 的可逆电势约为-0.06V，当用Cu电极电解此溶液， 氢在Cu电极上的析出电势应（ ）
3 电解的应用
阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化 （包括金属、塑料）和制备 H2 及有机物的还原产物等
阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、 双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。
常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二 腈、用硝基苯制苯胺等。
§10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化
可逆
=
y Cu2+|Cu
-(RT/2F)
ln
[1/(ms(Cu2+)]
即 可逆,阳< 不可逆,阳 ；可逆,阴 > 不可逆,阴
结论：当电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而
导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从
而使电极电势偏离平衡电极电势的现象，称作“浓
差极化”。
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化
也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
2. 电极极化原因
2.2 电化学极化 电极反应总是分若干步进行，其中可能某一步
反应速率较慢，需要较高的活化能。 为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称
为电化学超电势（亦称为活化超电势) 这种极化现象称为电化学极化。
3. 超电势
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势不可逆 与可逆电极电势 可逆 之间的差值称为超电势。
铜作阴极，铁作阳极 所以铁很快腐蚀形成铁锈。
CO2 SO2
H+ Cu
H2O
Fe2+
2e-
Fe
H2或 H2O
O2 O2
H2O H+ Cu
电化学腐蚀示意图
铁锈的组成
铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：
Fe(s) Fe2+ 2e
二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水 溶液中生成 Fe(OH)3 沉淀， Fe(OH)3 又可能部分失水 生成 Fe2O3
如： y (Pb2+/ Pb) = －0.126V; y (Sn 2+/Sn) = －0.136V
另外如：y (Cu 2+/Cu) = 0.34V; y (Zn 2+/Zn) = －0.76V
相差1V,不能同时析出 可加入CN-，使生成配合物Cu(CN)3-， Zn(CN)42- , 其配合物的标准电极电势比较接近，控制电流密 度、CN-的浓度和电解液的温度即可得到合金黄铜
氢在几种电极上的超电势
金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽 略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值 较大。
从氢气在几种电极上的超电势，在石墨和汞 等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀 了铂黑的铂电极上，超电势很小。
所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。
影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面 状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液 中的杂质等。
阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超 电势使电极电势变小。
为了使超电势都是正值，把阴极超电势 阴 和阳 极超电势 阳 分别定义为：
阴 (可逆 不可逆 )阴
阳 (不可逆 可逆 )阳