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第八章电解与极化§8.1分解电压与极化作用8.1.1 分解电压1、理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势：2、分解电压的测定使用Pt电极电解HCl，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。
逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。
外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2 (g) 和Cl2(g)放出。
随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。
所产生的氢气和氯气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。
当外压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。
再增加电压，使I 迅速增加。
将直线外延至I = 0 处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。
3、实际分解电压要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势和，以及克服电池电阻所产生的电位降IR。
这三者的加和就称为实际分解电压。
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
8.1.2 极化作用1、定义当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆(平衡)电势在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。
2、浓差极化由于电极表面浓度偏离本体溶液的浓度而产生的极化称为浓差极化。
由浓差极化产生的超电势称为浓差超电势。
成因：电极附近浓度与本体浓度不同；后果：使阳极电势增大，阴极电势降低；用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。
电解与极化作用习题及答案电解与极化作用习题及答案电解和极化是化学中重要的概念，它们在电化学、电解池和电池等领域中起着关键作用。
本文将介绍一些与电解和极化相关的习题，并提供相应的答案，帮助读者巩固和加深对这些概念的理解。
习题一：什么是电解？请简要解释电解的过程。
答案：电解是指在电解质溶液或熔融状态下，通过外加电压使溶液中的离子发生氧化还原反应的过程。
电解过程中，正极（阳极）发生氧化反应，负极（阴极）发生还原反应。
电解是一种将电能转化为化学能的过程。
习题二：什么是极化？请简要解释极化现象的产生原因。
答案：极化是指在电解质溶液或电解池中，极板表面产生的电荷分布不均匀的现象。
极化现象的产生原因主要有两个：电解质溶液中的离子在电场作用下会向电极移动，导致电极表面聚集正负离子；同时，电极表面的化学反应会导致电极上生成一层物质，阻碍离子在电极表面的移动，从而引起极化。
习题三：电解铜(II)硫酸溶液时，正极和负极上分别发生什么反应？写出反应方程式。
答案：正极上发生的反应是Cu2+离子还原为Cu金属，反应方程式为：Cu2+ + 2e- -> Cu负极上发生的反应是水分子还原为氢气和氢氧根离子，反应方程式为：2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-习题四：在电解银氨溶液时，正极和负极上分别发生什么反应？写出反应方程式。
答案：正极上发生的反应是Ag+离子还原为Ag金属，反应方程式为：Ag+ + e- -> Ag负极上发生的反应是水分子还原为氢气和氢氧根离子，反应方程式为：2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-习题五：电解池中，正极和负极上的电子流动方向分别是什么？为什么？答案：在电解池中，正极上的电子流动方向是从电解质溶液向电极流动，负极上的电子流动方向是从电极向电解质溶液流动。
这是因为正极是氧化反应发生的地方，需要电子供给；负极是还原反应发生的地方，需要电子接受。
习题六：电解质溶液中的离子浓度对电解过程有何影响？请简要解释。
第九章 电解与极化作用前边讨论的电池与电极都是可逆的，那么应用能斯特公式来处理电化学体系时，它的前提就是该体系必须是处于热力学平衡态，但是对于一些现实的电化学过程来说一般都是不可逆过程，因此应用Nernst 公式研究电化学问题就具有很大的局限性。
事实上当原电池或电解池，只要有电流通过，就有极化作用发生，该过程就是不可逆过程。
研究不可逆电极反应及其规律性对电化学工业是十分重要的,所以我们要讨论不可逆电极过程。
在这一部分除了讨论电解池中的极化作用外，还要简单介绍一些电解在工业上的应用上及金属的防腐和化学电源等。
§9-1 电极的极化1、不可逆条件下的电极电势一个不可逆电池所具备的条件有两个：①电池反应在充电与放电时互为逆反应；②通过电池的电流I →0，即没有电流通过电池。
显然组成可逆电池的两个电极都是可逆电极，那么可逆电极的电极反应都是在可逆的条件下发生的。
这时电极所具有的电势就称为可逆电极电势。
可逆电极电势对许多电化学和热力学问题的解决是相当重要的。
但是在实践当中许多电化学过程，如进行电解和使用化学电源做电功时，并不是在可逆情况下进行的，也就是说要有电流通过电池或电解池，此时的电极反应就是不可逆的了，不可逆电极的电极电势用“I ϕ”表示，当然这个电极电势与可逆电极的电极电势r ϕ是不相同的，那么我们就把电极在有限电流通过时所表现的电极电位I ϕ与可逆电极电势产生偏差的现象叫做电极的极化。
偏差的大小（绝对值），称为“过电势”。
用“η”表示，||r I ηϕϕ=-，对于原电池，在可逆放电时，两电极的端电压是最大的，这个端电压就是电动势E ，它等于两个可逆电极的电位差。
()()()()r r r r E ϕϕϕϕ=-=-正阳阴负在不可逆条件下进行放电，两电极的端电压用E I 表示，它一定要小于原电池的电动势E ，E I ＜E ，E I =E-△E其电动势的降低主要是由于两个因素引起的，当有电流通过时， ①电池具有一定的内阻R 的消耗电位降IR ；②不可逆条件电极要产生极化，也会造成电动势下降，所以不可逆电池两电极的电位差通常就叫端电压。
第十章电解与极化作用教学目的： 通过本章学习使学生理解电极极化的原因及应用， 并能计算一些简单的电解 分离问题。
教学要求： 了解分解电压的意义。
了解产生极化作用的原因。
了解超电势在电解中的作用。
能计算一些简单的 电解分离问题。
了解金属腐蚀的原因和各种防腐的方法。
了解化学电源的类型及应用。
教学重点和难点 电极极化的原因，实际析出电势的求算和电解分离。
教学内容： §10.1 分解电压使电能转变成化学能的装置称为电解池。
当直流电通过电解质溶液，正离子 向阴极迁移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得 还原产物和氧化产物。
若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压直至使电池中 的化学反应发生逆转，这就是电解。
实验表明，对任一电解槽进行电解时，随着外加电压的改变，通过该电解槽 的电流亦随之变化。
例如，使用两个铂电极电解 HCl 溶液时，改变可变电阻，记录电压表和电 流表的读数，则可测量电解槽两端电位差与电流强度的关系曲线。
开始时，当外 加电压很小时，几乎没有电流通过电解槽；电压增加，电流略有增加；当电流增 加到某一点后，电流随电压增大而急剧上升，同时电极上有连续的气泡逸出。
在两电极上的反应可表示如下： 阴极 2H+(aH+)+2e→H2(g, p) 阳极 2Cl- (aCl-)→Cl2(g, p)+2e当电极上有气泡逸出时，H2和Cl2的压力等于大气压力。
电解过程分析：当开始加外电压时，还没有H2和Cl2生成，它们的压力几乎为 零，稍稍增大外压，电极表面上产生了少量的H2和Cl2，压力虽小，但却构成了 一个原电池（自发地进行如下反应） (-) H2(p)→2H+(aH+)+2e(+) Cl2(g)+2e-→2Cl-(aCl-)此时，电极上进行反应的方向正好与电解所进行的反应的方向相反。
它产生 了一个与外加电压方向相反的反电动势Eb。
由于电极上的产物扩散到溶液中了， 需要通过极微小的电流使电极产物得到补充。
电解与极化0909401078 章祥化学摘要：所谓电解是指在电池上加一个直流电源，并逐渐增加电压直至使电池中物质在电极上发生化学反应。
电解是将电能变成化学能的反应，是电池反应的逆过程。
电解与极化作用在工业制备，材料防腐，燃料电池等方面均有很多应用。
关键词：电解、极化、电化学腐蚀、防腐、燃料电池正文：1：电解与极化过程与原因：电解过程是在不可逆的情况下进行，即所用电解电压大于自发电池的电动势。
而电极极化是指在有电流通过电极时，电极电势偏离于可逆值的现象。
电极发生极化的原因，是因为当有电流流过电极时，在电极上发生一系列的过程，并以一定的速率进行，而每一步都或多或少的存在阻力。
要克服这些阻力，相应的各需要一定的推动力，表现在电极电势上就表现为这样那样的偏离。
2：金属的电化学腐蚀原因：金属表面与周围介质发生化学及电化学作用而遭受破坏，统称金属腐蚀，化学腐蚀作用进行时没有电流产生。
金属表面与介质如潮湿空气，电解质溶液等接触时，因形成微电池而发生电化学作用而引起的腐蚀叫电化学腐蚀。
金属的电化学腐蚀的过程；如在阴极上可能发生氢离子还原成氢气析出（亦称为析氢腐蚀）（2H++2e- H2(g));在酸性气氛中，大气中的氧气在阴极上取得电子，而发生还原反应（亦称为吸氧腐蚀）（O2+4H++4e- 2H2O)。
因为吸氧腐蚀比析氢腐蚀容易发生，即Ψ（Fe2+/Fe）与Ψ（H+/H2)组成电池的电动势比Ψ（Fe2+/Fe）与Ψ（O2/H+,H2O)组成电池的电动势小得多，所以当有氧存在时Fe的腐蚀就更严重。
3：电解的一般应用：3.1电解制备与电镀：电解制备，是指用电解方法实现物质的氧化还原，例如电解食盐水制备氢气，氯气和NaOH的氯碱工业；用电解法提纯金属如电解铜；电解水以制备纯净的氢气和氧气等。
而电解制备法的一般优点有产物比较纯净，易于提纯；通过适当选择电极材料，电流密度和溶液的组成，可以扩大电解还原法的适用范围。
塑料电镀：为改变绝大多数塑料不能导电，没有金属光泽等不足之处，为改进其性能，可在塑料表面进行电镀，其步骤大致是先将塑料表面去油，粗化及各种表面活性处理，然后用化学沉积法在其表面形成很薄的导电层，再把塑料镀件置于电镀槽的阴极，镀上各种所需金属。
第十章 电解与极化作用【复习题】【1】什么叫分解电压？它在数值上与理论分解电压（即原电池的可逆电动势）有何不同？实际操作时用的分解电压要克服哪几种阻力？【答】 分解电压就是能使某电解质溶液连续不断地发生发生明显电解时所必须的最小外加电压。
实际上，分解电压要大于原电池的可逆电动势E 可逆。
E （实际分解）=E （理论分解）+η（阳）+η（阴）+IR 。
所以在实际操作时不仅要克服理论分解电压，还要克服极化和电阻引起的电势降等阻力，其中主要是由于电极的极化作用所致。
【2】产生极化作用的原因主要有哪几种？原电池和电解池的极化现象有何不同？ 【答】极化作用的类型有很多，主要有浓差极化和化学极化等。
对于原电池，随着电流密度的增大，由于极化作用，负极的电极电势比可逆电势越来越大，正极的电极电势比可逆电势越来越小，两条曲线有相互靠近的趋势，原电池的电动势逐渐减小。
对于电解池，随着电流密度的增大，由于极化作用，阴极的电极电势比可逆电势越来越负，阳极的电极电势比可逆电势越来越正，两条曲线有相互远离的趋势，电解池的外加电压逐渐增大。
【3】什么叫超电势？它是怎么产生的？如何降低超电势的数值？【答】 在有电流通过电极时，电极电势偏离于平衡值的现象称为电极的极化，为了明确地表示出电极极化的状况，常把某一电流密度下的电势ψ不可逆与ψ平之间的差值称为超电势，它的产生有浓差极化、化学极化和电阻极化（电解过程中在电极表面上生成一层氧化物的薄膜或其他物质）。
在外加电压不太大的情况下，将溶液剧烈搅动可以将低浓差极化，设法降低溶液内阻可以将低电阻极化，还可以加入去极化剂可以将低化学极化。
【4】析出电势与电极的平衡电势有何不同？由于超电势的存在，使电解池阴、阳极的析出电势如何变化？使原电池正、负极的电极电势如何变化？超电势的存在有何不利和有利之处？【答】由于超电势的存在，在实际电解时要使正离子在阴极析出，外加于阴极的电势要比平衡电势更负一些；要使负离子在阳极析出，外加于阳极的电势必须比可逆电极的电势更正一些，即：ϕϕηϕϕη=+=-阳阳，析出阳，可逆阴阴，析出阴，可逆对于电解池，由于超电势的存在，阴极的析出电势会更负，阳极的析出电势会更正，外加电压要更大，所消耗的能量就越多。
对于原电池，由于超电势的存在，阴极的析出电势会更大，阳极的析出电势会更小，外加电压要更小，所提供的能量就越少。
由上分析知，不管是电解池还是原电池，由于超电势的存在，从能量的角度看都是不利的，但人们也利用极化，例如极谱分析就是利用滴汞电极上所形成的浓差极化来进行分析的一种方法。
【5】什么叫氢超电势？氢超电势与哪些因素有关？如何计算氢超电势？ 氢超电势的存在对电解过程有何利弊？【答】早在1905年，Tafel 提出一个经验公式，表明氢超电势与电流密度的定量关系ln a b j η=+影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。
氢超电势的存在本来是不利的（因为电解时需要多消耗能量），但从另一个角度看，正因为超电势的存在，才使本来在氢之后的阳离子在阴极上还原反应，也能顺利地先在阴极上进行。
【6】在电解时，阴、阳离子分别在阳、阴极上放电，其放电先后次序有何规律？欲使不同的金属离子用电解方法分离，需控制什么条件？【答】在阴极上，还原电势越大的，其氧化态越先还原而析出； 在阳极上，还原电势越小的，其还原态越先氧化而析出。
如果溶液中有各种不同的金属离子，它们分别有不同的析出电势，可以控制外加电压的大小使金属离子分步析出而得以分离。
【7】金属电化学腐蚀的机理是什么？为什么铁的耗氧腐蚀比析氢腐蚀要严重得多？为什么粗锌（杂质主要是Cu,Fe 等）比纯锌在稀H 2SO 4溶液中反应得更快？ 【答】（1）当两种金属或两种不同的金属制成的物体相接触，同时又与其他介质（如潮湿空气、其他潮湿气体、水货电解质溶液等）相接触时，就形成了一个原电池，进行原电池电化学作用。
（2）析氢腐蚀：酸性介质中在阴极上还原成氢气析出。
电极反应为2H ++2 e-→H 2； 析出电极电势为 2ln 2H H a RT F a ϕϕηη+=-=--析出平衡 耗氧腐蚀：如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应，电极反应为O 2+4H ++4e-H 2O 析出电极电势为22ln 1.229ln 44O O H H p pRT RT a a F p F p θθθϕϕηϕηη++=-=+⋅-=+⋅-析出平衡由于在空气中221O p p θ≈，可算得25℃时酸性溶液中上述二电极反应的电极电势一般是耗氧腐蚀的析出电极电势大于析氢腐蚀析出电极电势，说明有氧存在时，腐蚀更为严重。
（3）因为粗锌除了化学腐蚀外，还有电化学腐蚀。
【8】在铁锅里放一点水，哪一个部位最先出现铁锈？为什么？为什么海轮要比江轮采取更有效的防腐措施？【答】 在水的边缘和空气接触的地方最先出现铁锈，因为在这些部位发生的吸氧腐蚀，在海水中存在大量NaCl 等电解质，海轮底部形成了大量的微小的原电池发生腐蚀，而江是淡水，因此海轮要比江轮采取更有效的防腐措施。
【9】比较镀锌铁与镀锡铁的防腐效果？一旦镀层有损坏，两种镀层对铁的防腐效果有何不同？【答】两者都是金属保护，不同的是镀锌铁是阳极保护，而镀锡铁是阴极保护，一旦镀层损坏，前者牺牲阳极锌，保护铁，而后者铁成了阳极，使腐蚀更严重。
【10】金属防腐主要有哪些方法？这些防腐方法的原理有何不同？【答】主要的方法有：非金属保护法、金属保护法、电化保护法、加缓冲腐蚀剂法等。
非金属保护法：是将耐腐蚀的物质如油漆、喷漆、搪瓷、陶瓷、玻璃沥青、高分子等涂在要保护的金属表面使其与腐蚀介质隔开。
金属保护法：是用耐腐蚀的金属或合金覆盖在被保护金属的表面，腐蚀外层金属。
电化保护法：应用牺牲阳极或增大阴极电势的原理来保护金属。
加缓冲腐蚀剂法：是减慢阳极腐蚀过程的速度活覆盖电极表面防止腐蚀。
【11】化学电源主要有哪几类？常用的蓄电池有哪几种？各有何优缺点？氢氧燃料电池有何优缺点？【答】学电源按其使用特点分为：（1）燃料电池；（2）蓄电池；（3）一次电池。
蓄电池有以下几类：（1）酸式铅蓄电池；（2）碱式Fe-Ni 电池或Cd-Ni 蓄电池；（3）Ag-Zn 蓄电池。
铅蓄电池历史最早，较成熟价廉，但重量大，保养要求较严，易于损坏；Fe-Ni 蓄电池能经受剧烈震动，比较经得起放电保养维护要求不高，本身重量轻，低温性能好，但结构复杂，制造费用高。
Ag-Zn 蓄电池单位质量、单位容积所蓄电能高，能大电流放电，能经受机械振动，但使用寿命还较短。
【12】试述电解方法在工业上有哪些应用，并举例说明之。
【答】 (1)金属离子的分离；（2）电解制备；（3）塑料电镀；（4）铝及其合金的电化学氧化和表面着色；（5）污水处理。
【习 题】【1】要在一面积为100cm 2的薄铁片两面都镀上厚度为0.05mm 的均匀镍层，计算所需要的时间。
已知所用电流为 2.0A ，电流效率为96%， ρ(Ni,s)=8.9g/cm 3,M Ni =58.7g/mol 。
【解】 电极反应为： 22()Ni e Ni s +-+= 21000.058.920.15258.7Ni Ni sh n mol M ρ⨯⨯⨯===140.152296500 2.910Q nzF mol C mol C -==⨯⨯=⨯而 496%20.96 2.910Q It t C ==⨯=⨯41.510t s =⨯【2】在298K 和标准压力下，试写出下列电解池在两电极上所发生的反应，并计算其理论分解电压：（1）)(|)68.0,0.1(|)(1s Pt kg mol NaOH s Pt =⋅±-γ （2）)(|)860.0,05.0(|)(1s Pt kg mol HBr s Pt =⋅±-γ （3）1313()|(0.50,0.526)||(0.01,0.902)()Ag s AgNO mol kg AgNO mol kg Ag s γγ-±-±⋅=⋅=【解】（1）在阴极发生的反应为 22()2()HH a e H p θ++-+→在阳极发生的反应为 2212()2()()2OHOH ae H O l O p θ----→+2222ln ln 22H O OH OH H H H RT RT E a a F F θθϕϕϕϕ--++⎛⎫⎛⎫=-=--+ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭阳阴可逆，，22222ln ln 2W H O OH H HOH H H O OH RT RT a a K F Fθθθϕϕϕ-+-+-=--=-，，， 140.4ln10RTF-=-1.228V =（2）阴极反应 22()2()H H a e H p θ++-+→阳极反应 22()2()Br Br a e Br l ----→E ϕϕ=-阳阴分解22ln 2Br Br Br RT a F θϕ--⎛⎫=-- ⎪⎝⎭，22ln 2H H HRT a F θϕ++⎛⎫+ ⎪⎝⎭， ()22,ln Br Br H H Br H RT a a Fθθϕϕ-+-+=-， 22ln Br Br RT m F m θθϕγ-±⎛⎫=- ⎪⎝⎭， ()28.3142981.065ln 0.8600.0596500V ⨯=-⨯=1.227V（3） 阴极反应 1()()Ag a e Ag s +-+→阳极反应 2()()Ag s e Ag a -+-→E ϕϕ=-阳阴分解12ln Ag Ag RT a F θϕ+-⎛⎫=-- ⎪⎝⎭，11ln Ag Ag RT a F θϕ+-⎛⎫- ⎪⎝⎭， 218.3142980.010.902ln ln 965000.500.526a RT F a ⨯⨯==⨯ =-0.0866V电池（3）的分解电压为负值，说明原来电池的表示法为非自发电解池，E 分解 应是正值，即0.0866V ，可见计算电池的分解电压，只要不考虑超电势，则分解电压（即理论值）应在数值上与可逆电池的电动势相等。
【3】在298K 和标准压力下，用镀铂黑的铂电极电解0.1=+H a 的水溶液，当所用电流密度为23105--⋅⨯=cm A j 时，计算使电解能顺利进行的最小分解电压。
已知0,487.022≈=H O V ηη，忽略电阻引起的电位降，H 2O(l)的标准摩尔Gibbs 生成自由能为1129.237-⋅-=∆mol kJ G m f θ。
【解】 电解时阳极反应：224()42()()OH OH a e H O l O p θ----→+ 阴极反应：24()42()H H a e H p θ++-+→ 总反应：2222()2()()H O l H p O p θθ→+122(,)474.258r m f m G G H O l kJ mol θθ-∆=-∆=⋅11474.258 1.229496500r m G kJ mol E V zF C mol θθ--∆⋅===---⨯ E ϕηϕη=+--阳阳阴阴分解（）E ϕϕηηηη=-++=++阳阳阳阴阴阴可逆1.2290.4870.742V =-+=-【4】在298K 时，使下述电解池发生电解作用：)(|)0.1(),0.1(|)(1412s Pt kg mol NiSO kg mol CdCl s Pt --⋅⋅问当外加电压逐渐增加时，两电极上首先分别发生什么反应？这时外加电压至少为若干？（设活度因子均为1，超电势可忽略。
