制氢转化催化剂的使用与维护

2024年催化氢化反应安全操作原则1．催化剂领用量应遵循按需领用的原则。

需要多少领多少，要避免一次领用过多，长期放置不用，而导致催化剂活性降低甚至失活，或者干燥失水甚至自燃。

暂时存放须用氮气保护。

2．仪器设备的检查与使用（1）实验室里进行催化氢化反应，实施前必须仔细检查所用仪器，不得使用有明显破损、有裂痕以及有大气泡的玻璃仪器；（2）对所使用的氢气袋子必须用氮气检查是否漏气，不得使用漏气的氢气袋子；（3）检查所用的胶管是否老化不可用以及接头处是否松动；对于使用高压釜进行的催化氢化反应，初次使用高压釜前必须有专人进行培训。

使用设备前必须按规定逐项检查，主要内容包括：（1）场地是否整洁有序，避免摆放杂乱导致的安全隐患；（2）氢气及氮气的压力表头使用前必须进行打压试验，确认正常后方可使用；（3）氢气及氮气钢瓶压力；（4）管路是否有裂纹，是否畅通；（5）各阀门是否漏气，并对确认其开/关状态；（6）热电耦温度计是否正常可用，线路是否完好不露电，插热电偶时注意插到底，使之真实反应体系温度等；3．投料：向容器中加入溶剂和原料，搅拌溶解后，向容器中吹入氮气一段时间，使体系处于惰性气氛中，再加入催化剂。

加入催化剂的动作要快，以尽可能减少催化剂自燃并引燃溶剂的可能性。

或者先将催化剂加到溶剂中再一起转入反应器，再加入主原料，但因为体系呈黑色难以观察。

置换体系：用真空抽尽体系中的空气后，用氮气袋向体系中通入氮气，再抽尽氮气，如此重复操作3-5次，然后再抽尽氮气，用氢气袋通入氢气，如此重复操作2-3次，最后通入氢气进行反应。

在高压釜中，要求置换次数均要多一些。

4.反应中间取样：取样前，先用氮气置换体系2－3此，或者吹入氮气一段时间后再用滴管取样（高压釜取样是用氮气由压料口压出的）。

5.后处理:反应完毕，氮气置换体系，使体系处于惰性气氛中，抽滤，滤饼用溶剂淋洗2-3次，及时用乙醇或水液封，并尽快回收。

使用过的催化剂还有较高活性，加上有溶剂残留，也可能引起自燃，操作时也应小心。

第五章制氢催化剂的性质和使用制氢过程使用的催化剂有如下几种：（1）钴——钼加氢转化脱硫催化剂；（2）脱氯催化剂；（3）氧化锌脱硫剂；（4）烃类——水蒸汽转化催化剂；（5）中温变换催化剂；（6）低温变换催化剂；（7）甲烷化催化剂；（8）吸附剂。

这些催化剂的使用条件非常苛刻，为了使装置实现安稳长满优生产，确保经济、合理、高效的生产目的，必须严格控制原料杂质的浓度，以避免杂质对催化剂的损害。

制氢所使用的原料一般都是轻油，近年一些装置掺用部份炼厂干气制氢，这些制氢原料中通常含有的对制氢催化剂有影响的杂质是硫、氯、有机金属化合物。

硫对含镍的转化催化剂和甲烷化催化剂，对含铜的低温变换催化剂都会造成毒害，一般转化炉入口原料中硫含量要求小于0.5ppm。

硫中毒会使转化炉管产生“热带”，也会促使出口气体甲烷含量增高。

氯离子具有很高的迁移性，可随工艺气流迁移，对下游催化剂及设备造成威胁。

许多合金钢受氯侵蚀后产生应力腐蚀，氯的侵蚀导致许多换热器破裂。

氯会导致转化催化剂失活，对铜系低温变换催化剂的影响更大，氯与铜形成的新物质的熔点很低，易升华又易熔于水，在低变工艺条件下，这些氯化合物可以穿透整个床层。

一般要求原料中含氯应低于5 ppb。

有机金属化合物会沉积在加氢脱硫及转化催化剂表面，导致催化剂活性的永久性衰退，一般要求原料中重金属含量应低于5ppb。

5．1加氢转化催化剂制氢原料中含有不同数量的有机硫和无机硫，这些硫化物的存在，会增加原料气体对设备的腐蚀，尤其重要的是制氢过程所使用的含镍、含铜的催化剂极容易被硫中毒，失去活性，严重影响生产的顺利进行。

但是，有机硫化物性能稳定，不容易被脱除，只有在加氢催化剂的作用下，与氢气反应将有机硫转化生成硫化氢，才能被脱除。

传统加氢转化催剂的主要成份是υ-Al2O3担载的C O O和M O O3，即钴——钼加氢转化催化剂，近年来北京海顺德催化剂有限公司生产的加氢催化剂的载体改用钛的氧化物，这种催化剂也取得一定的实用业绩。

Z111系列转化催化剂使用说明书西南化工研究设计院有限公司2019年12月目次一．催化剂的物理特性及化学组份 (3)二．催化剂的技术指标 (3)三．催化剂适用于工业装置一段转化及制氢工艺条件 (4)四．催化剂对原料及毒物的要求 (4)五．催化剂的存放和装填 (4)六．工业用催化剂的升温还原 (5)七．操作注意事项 (5)八．停车处理 (5)九．异常情况的处理 (6)十．其他 (6)Z111系列转化催化剂使用说明书Z111型低水碳比转化催化剂是以镍为活性组份，氧化铝为载体、稀土氧化物为助催化剂的烧结型气态烃蒸汽转化节能型催化剂。

通常用于在低水碳比条件下操作的合成氨厂一段蒸汽转化炉反应管的上半部，也可全炉使用。

一．催化剂的物理特性及化学组份1、外观颜色：灰黑色（在生产过程中，产品颜色有时会发生变化，但不影响使用性能）。

可根据用户要求提供其它尺寸或形状的催化剂。

堆密度以工厂装填时实测堆密度为准。

二．催化剂的技术指标1、化学组份，％(m/m)NiO≥14.50； SiO2≤0.202、颗粒径向抗压碎强度(平均值)，N/颗Z111B：≥250；短型：≥250；长型：≥350。

3、低强度颗粒百分率(Z111B低于140N/颗，其它型号催化剂低于160N/颗的颗粒百分率)，%短型：≤5.0；长型：≤5.0。

4、活性检测(1) Z111型转化催化剂活性检测程序、催化剂装填、还原及检测条件均按HG 2273.4-92执行。

(2) 检测装置应符合HG 2273.4-92有关规定和要求。

(3) 催化剂活性指标(干转化气中CH4体积含量)，%短型：合格品≤ 66.0；一级品≤ 64.0；长型：合格品≤ 23.0；一级品≤ 21.0。

三．催化剂适用于工业装置一段转化及制氢工艺条件1、一段转化管入口气体温度：450～600℃；2、一段转化管出口气体温度：650～850℃；3、一段转化管出口压力：常压～4.5MPa；4、水蒸汽／碳：2.5～4.5；5、原料气空速(碳空速)，大型氨厂：1800～2000h-1；中小型氨厂：500～1000h-1；6、出口转化气组份中CH4含量：由工艺参数决定。

制氢装置催化剂使用要求：
一、转化催化剂：
1、原料性质及构成：
制氢装置转化进料应满足如下要求：石脑油干点不大于180℃，芳烃含量小于12%（wt）,烯烃含量小于1%（v/v）。

硫含量小于0.5ppm；氯含量小于0.5ppm，砷含量小于5.0ppb。

焦化干气、催化干气等炼厂气经加氢脱硫等精制处理满足上述指标后，是优良的轻质烃类原料，均可作为转化制氢的原料。

附原料气组成见下表：焦化干气+加氢干气（净化前）
2、装置转化炉进出口工艺设计指标：
入口温度 500±20℃
出口温度 800～820℃
入口压力 2.9MPa
出口压力 2.6MPa
水碳比 3.7mol/mol
碳空速 585h-1
转化气组成：甲烷（使用初期）小于6.0％(干基)
甲烷（使用末期）小于6.5％(干基)
二、干气加氢催化剂：
1、原料气组成：
焦化干气+加氢干气（净化前）
2、操作条件：
反应温度: 280～360℃
反应压力: 3.02MPa（a）
气空速： 564 h-1
3、说明：原料气中烯烃含量按10%考虑，加氢后，有机硫含量应小于0.1%，烯烃小于0.1%，床层分三段装填，注急冷氢（原料气），要求热点温度不超过380℃。

三、中变催化剂：
1、使用条件：
反应温度: 入口 340～360 ℃
出口 400～414 ℃
反应压力: 2.55MPa（a）
出口CO含量＜3% V(干基)
入口H2O/CO 6.35 (mol/mol)
干基空速 727 h-1。

CNZ—甲醇制氢催化剂使用说明书CNZ---1型催化剂是一种以铜为活性组分。

由铜、锌、铝等的氧化物组成的新型催化剂。

其对甲醇蒸汽转化制氢和二氧化碳具有高活性和良好的选择性。

一、催化剂的主要特性1．型号：CNZ—1型2．外观颜色、外观尺寸和形状：催化剂为黑色圆柱体。

表面光滑，有光泽。

公称尺寸：φ5×5毫米4．堆密度：0．85～1．15公斤／升5．机械破碎强度：≥60牛［顿］／厘米6．催化活性采用模拟反应器测定反应器：φ25×1．5mm催化剂尺寸：φ5×5mm催化剂装量：60毫升还原条件：还原压力：常压还原温度：最高230℃还原空速：1000时-1还原时间：50小时还原气：含H2 0．5～2％的N2气（或脱硫天然气）测定条件：反应压力：常压反应温度：250℃左右水甲醇流量：60毫升／小时催化剂活性：时空产率≥600Nm3／m3催化剂．时二．催化剂的包装、贮存和装卸1．催化剂用塑料袋包装后装入铁桶内。

贮存在室内，严防受潮、受震和毒物污染。

搬运过程中不要在地上滚动。

不能从高于0.5米的地方落下，或撞击。

2．在正常情况下，催化剂可以贮存一年以上，对催化剂的活性和物理性能不会影响。

3．催化剂装入反应其前，应用3mm筛子过筛，除渠少量粉末。

并检查反应器有无堵塞物或遗留工具等。

4．催化剂装入反应器时，采用专用布袋或胶管。

将催化剂装入布袋再导入反应管中填装，直至管板表面为止。

装填时应防止催化剂架桥。

要求每根反应管所装催化剂数量相同，高度相同。

5．操作人员在装填催化剂时，严禁直接在催化剂上行走、踩踏。

应在催化剂上垫木板，站在木板上操作。

防止催化剂破碎。

6．催化剂装填完毕后，用空气或氮气将管内和管板上的催化剂粉末清除干净。

7．催化剂使用前要进行还原活化。

如需卸出活化后的催化剂，应对催化剂进行钝化。

三．催化剂的升温、还原和活化CNZ—1型催化剂有铜、锌、铝的氧化物组成。

使用前应进行还原。

1．还原条件：还原压力：常压还原空速：1000时-1还原气：含H2 0．5～10％的纯氮气（或脱硫天然气）2．还原气质量：O2<0.1%H2O<0.2%S<0.1ppm氧化物<0.1ppm油雾极微3．升温还原程序还原前必须检查还原用N2。

如何有效延长制氢装置转化催化剂使用寿命我公司制氢装置自2006年6月份原始开工以来至2009年4月，更换了6次转化催化剂，平均使用寿命为为170天，距设计寿命2~3年有较大差距，国内运行较好的炼厂如齐鲁炼油厂制氢装置为3年一换；大连西太平洋石化制氢装置运行周期达到了4年，而国外一些大的制氢装置更是超过了5年，这样给我们装置造成了极大的浪费。

为保证装置的长周期运行，有效延长催化剂的使用寿命刻不容缓。

我制氢装作转化催化剂采用的是齐鲁科力公司生产的烃类蒸汽转化催化剂Z417、Z418，以镍为活性组分，导致该类催化剂使用寿命短的原因主要有以下因素：1、催化剂装填不均匀。

不管是对于催化剂本身，还是对转化炉管，均匀地把催化剂装填在炉管内是实现良好使用效果的第一个步骤。

如果由于在装填时架桥产生催化剂床层空隙，那么外部供热将不能被吸热的蒸汽转化反应所吸收，由此会导致转化炉炉管局部过热损坏催化剂。

2、结炭。

转化催化剂上积炭是导致活性下降的最常见原因，在正常的操作条件下，催化剂上不会产生炭沉积，但是，当装置遇到事故发生，如电源故障、机械故障或操作人员的疏忽特别是水碳比的控制不当都可能导致催化剂结炭，结炭严重时会导致催化剂机械破碎。

3、催化剂中毒。

由硫、氯和砷等引起的中毒会使催化剂的使用寿命缩短，中毒的现象是转化炉炉管的表面温度升高，严重时转化气出口甲烷含量增加。

硫中毒和氯中毒是可逆的，不严重时可通过改变操作条件对催化剂进行再生，砷中毒是不可逆的。

4、催化剂的热老化。

在操作过程中，镍表面积将会逐渐地不可避免地降低，降低的程度与实际操作温度有关，在一定程度上也与时间有关。

由于原料气不连续以及转化炉管单独暴露在蒸汽中将会加快炉管顶部催化剂的热老化，转化炉管过热也会加快催化剂的热老化，即使一个短时的温度骤升也会引起镍表面积的损失，它将缩短数月的催化剂寿命。

5、催化剂遇水粉化。

当配入水蒸汽温度过低含有液态水时，高温下催化剂遇水会粉化破碎，造成催化剂的堵塞。

制氢转化催化剂的使用与维护制氢转化催化剂的使用与维护摘要：本文对于制氢催化剂的日常使用以及维护进行了介绍，包括制氢催化剂的性质、制氢催化剂的装填、制氢催化剂的投用等。

还详述了制氢催化剂在使用的过程中所存在的问题，催化剂的破碎、积碳、中毒以及催化剂有毒物质的产生等问题，并针对这些问题提出了相应的预防手段，为制氢催化剂的使用和维护提供了现实的技术基础。

关键词：制氢催化剂问题措施装填投用一、转化催化剂制氢转化炉内的催化剂一般为Z111-4YA、Z111-6YQ、Z111、Z111B。

催化剂的物理特性以及化学组成如表1和表2所示，转化催化剂一般优化为圆柱状，并在原来的的基础上在内部进行开孔处理，催化剂在使用的过程具有较大的接触的面积，其活性能够成倍的增加。

制氢催化剂在使用的过程中要添加一种抗结碳的物质，使得催化剂在低温状态下还能够保持较好的活性，并且使得催化剂抗积碳的性能增加。

下端的催化剂虽然具有很高的活性但是其抗积碳的能力较弱，所以一般来讲转化的反应大部分都是在上端完成的，上端对于活性催化剂的量要求较大。

由于转化催化剂的作用主要是位于催化剂的外表面，所以催化剂的外表面越大那么越有利于转化。

较小的颗粒由于气动扰动较大所以较利于反应。

表1常用催化剂及其物理性质表2常用催化剂的化学组成二、转化催化剂的使用在制氢催化剂的使用过程中，制氢催化剂的装填需要考虑到转化炉的结构，在工艺流程气密检查合格之后，就将氮气冲入炉内进行循环和升温，在对制氢催化剂使用的过程中要控制加热速度，尽量将加热速度控制在50摄氏度每小时以内。

在升温的出口的温度达到350摄氏度，转化管的温度大于350摄氏度，高变床的温度大于200摄氏度的时候，在配气点引入一定压力的蒸汽来对制氢转化过程进行加热，加热的速度要控制在30摄氏度每小时以内，然后采取相应的措施进行脱硫的操作。

对天然气的进气以及配氢的流程进行改善，防止温度出现较大程度的扰动，在各参数调节正常之后连入PSA，对氢气进行提纯的操作，如果显示提纯的纯度达到100%的时候，设备正常运转，在这个时候催化剂的作用开始发挥。

对制氢转化催化剂的影响因素分析及对策田喜磊中国石油化工股份有限公司河南油田分公司石蜡精细化工厂河南南阳473132摘要：随着加氢工艺的发展，各种制氢装置开工数量也逐年增加，轻烃水蒸气制氢装置就是其中运用较多的1 种。

转化催化剂是轻烃水蒸气制氢装置的核心，造成其中毒或减少其使用寿命的因素也较多，通过对各种会对轻烃水蒸气转化催化剂造成影响的因素进行了深入的分析和探讨，为如何解决和减少此类因素对转化催化剂的损害，提供一定的技术思路。

关键词：轻烃水蒸气制氢转化催化剂影响对策前言近年来各种制氢装置开工运行数量不断增加，尤其是轻烃水蒸气制氢装置在已开工的各种制氢装置中占得比例较高。

在日常生产中，影响轻烃水蒸气制氢装置正常运行的因素很多，破坏性也很大。

转化单元作为轻烃水蒸气制氢装置的核心，各种条件的变化最直接的影响对象就是转化催化剂。

本文对能够影响轻烃水蒸气制氢转化催化剂的使用效果和寿命的因素进行分析并提出相应对策（下面以洛阳石化轻烃水蒸气制氢装置为例）。

1 装置简介制氢装置主要有原料的预加氢、原料脱毒、轻烃水蒸汽转化、中温变换、余热回收以及中变气的PSA氢气提纯、产品氢升压等部分组成。

主要工艺流程见图1。

图1 制氢装置流程轻烃水蒸气制氢原料经预加氢、脱毒净化后，烯烃＜1（v）%，无机硫、氯离子含量均≤0.5μg/g，防止后序转化剂的积炭，硫、氯中毒。

脱硫后原料进入转化炉，经过装有转化催化剂的176 根炉管，在反应温度450～900 ℃，反应压力为1.5～3.0 MPa，水蒸气与原料的H2O/C摩尔比为2.5～6的条件下，进行转化反应，得到含氢气体70（v）%～80(v)%，甲烷3（v）%～6（v）%、CO 3（v）%～8（v）%、CO2 10（v）%～15( v)%左右的转化气，转化气再经中温变换反应将CO进一步转化为CO2 与H2，使中变气中CO＜3(v)%。

中变气在温度≤45 ℃，压力2.0～2.5 MPa，进入PSA变压吸附单元，经提纯后能得到纯度≥99.9%、CO+ CO2≤20 μg/g的工业氢，PSA解析气作为燃料送至转化炉燃烧。