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高分子无聊第三章

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现代高分子物理-上半部分-第3章

现代高分子物理-上半部分-第3章

现代高分子物代高分子物理（上半部分）第三章高聚物的气体透过性能王忠刚1高分子膜的气体透过原理气体在膜内循溶解扩散机制气体在膜内的透过遵循“溶解-扩散”机制。

气体在高压侧膜表面溶解，然后在压力驱动下向膜基体扩散，最后在膜的低压侧表面逸出。

面逸出23P值随高分子膜和气体种类的不同差别很大，可在1000b 至00001b 之间变化.可在1000 barrer至00001barrer之间变化。

5常用聚合物的透气性能67::P DSD S =因为扩散系数，溶解系数气体在膜中的透过选择性为扩散选择性和溶解选择性的乘积：8气体在橡胶态聚合物中的扩散模型a) 分子模型气体在聚合物膜中的扩散被认为是一种活化过程。

由于橡胶态聚合物分子链的松弛时间短，链段可以自由运动，使得不同大小的孔洞（自由体积）不断地形成或消失非常快，使得气体从一个孔洞向另一个孔洞扩散迁移。

9使得气体从个孔洞向另个孔洞扩散迁移。

气体在玻璃态聚合物中的扩散模型玻璃态聚合物分子链的松弛时间很长，链段运动被冻结，在气体分子扩散过程中，自由体积的重新分布很冻结在气体分子扩散过程中自由体积的重新分布很慢，相当于聚合物中已经有大小不一的孔洞存在。

因此，在解释玻璃态聚合物中小分子的扩散运动时就要考虑在解释玻璃态聚合物中小分子的扩散运动时，就要考虑聚合物中的这些自由体积贡献。

12“双重吸附”模型双重吸附模型1958年Barrer等人提出。

Barrer认为，气体分子在玻璃态聚合物中的吸附量是Henry吸附和在聚合物孔洞中Langmuir吸附两者的共同贡献。

1317323.2 气体透过性能与聚合物结构的关系气体透过性能指标：¾气体透过系数(P)¾透过选择系数(α)¾扩散系数(D)¾扩散选择系数¾溶解系数(S)¾溶解选择系数18影响气体透过性能的主要因素¾气体分子的尺寸与形状；¾气体分子的凝聚性；¾聚合物重复单元的化学组成；¾聚合物分子链的堆积密度（包括自由体积的大小与分布）；¾聚合物分子链段的活动性；¾聚合物次级转变相关单元的活动性。

2020年高分子化学第三章

2020年高分子化学第三章

Ce4+ + H+
2020/1/8
高分子化学第三章
---F3-5c
---F3-5d
19
二、初级自由基（primary radical）的产生
3. “可控”自由基聚合 原子转移自由基聚合（ATRP）
R X + CuX
R . + CuX2
ki M
R X + CuX
RM. + CuX2
可逆加成-断裂-转移（RAFT）自由基聚合 氮氧自由基中介自由基聚合
4
链式聚合反应的历程
链引发（chain initiation）
H
I
R*;
R* + CH2 CH
R CH2 C*
---F3-1a
Y
Y
链增长（chain propogation）
H R CH2 C*
CH2 CH
H CH2 CH
Y R CH2 CH CH2 C*
Y
Y
Y
Y
H CH2 CH
CH2 CH
R CH2 CH CH2 CH CH2 C*
-O C
CH3 O CO +
O
CH3
C O- +
N
---F3-5a
ROOR + Fe2+
Fe2+作为还原剂
CH3
RO. + RO- + Fe3+
---F3-5b
-O3S O O SO3- + Fe2+
SO42- + SO4-. + Fe3+
RCH2 OH + Ce4+
Ce4+作为氧化剂

高分子物理---第三章 高分子凝聚态结构

高分子物理---第三章 高分子凝聚态结构

高分子极稀溶液在缓慢冷却过程中可生成单晶：片晶
单晶的厚度与过冷度有关Δ ຫໍສະໝຸດ =T0 ΔST0 液体（溶液）
Δ H – 2δA= T ’ ΔS ：增加表面积 T ’ 液体（溶液）
晶体（大块） 晶体（片状）
Δ H=VΔh ΔS=V Δs Δ H=T0 ΔS
Δ H—2δA= T ’ ΔS
V=Ad
d = 2 δT0/ Δh (T0 –T’ )
高分子物理---第三章 高分子 凝聚态结构
3.2 晶体的基本知识
概念：物质内部质点在三维空间呈周期性地重复 在空间坐标上平移某个位置，有重合的可能
空间点阵：把质点抽象出来的几何点的集合构成空间格子
晶胞：具有周期性排列的最小重复单元 晶系：根据六面体的边长与夹角划分为7个晶系 单晶与多晶
晶面与晶面指数：空间点阵作平面切割，与 坐标轴的截距的倒数。
c
b a
3.3 X射线衍射原理
2d sin θ = nλ
θ d
Intensity (cps)
1000
500
0
10
20
30
40
50
Polar angle (degree)
等规立构聚苯乙烯
3.4 聚合物晶体结构和研究方法
由于聚合物晶体呈现多晶结构，X衍射分析误差较大，需将样品 拉伸取向，是晶体生长尽量大。（最好有单晶） 根据衍射环的数据可计算晶胞参数等。
单位晶胞单体数 Z=1+8(1/8)=2
根据晶胞参数
可求的晶胞密度
受结晶条件影响, 聚丙烯有四种晶型
由于高分子的长链结构，结晶时，链段 的运动受约束，晶格缺陷比低分子多： 位错、孪晶。这些缺陷导致结晶聚合物 的相变温度存在一个区间，而不是某确 切温度（熔限）

何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解 第3章 高分子的溶液性质【圣才出品

何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解 第3章 高分子的溶液性质【圣才出品

第3章高分子的溶液性质3.1复习笔记一、聚合物的溶解过程和溶剂选择1．高分子溶液聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物。

按分子链形态的不同和浓度大小可分为聚合物浓溶液和聚合物稀溶液，本质区别在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。

2．聚合物结构的复杂性（1）分子量大且具有多分散性；（2）分子的形状有线型、支化和交联型；（3）高分子的聚集态存在非晶态与晶态。

3．聚合物的溶解（1）非晶态聚合物的溶胀和溶解①溶胀溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物体积膨胀，称为溶胀。

②溶解高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。

分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大。

（2）交联聚合物的溶胀平衡交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。

交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大。

（3）结晶聚合物的溶解溶解有两个过程：①结晶高聚物的熔融；②熔融聚合物先溶胀后溶解。

结晶度越大，溶解度越小。

4．高聚物溶解过程的热力学（1）溶解自发进行的条件恒温恒压下，溶解过程自发进行的必要条件＜M M M S T H F ∆-∆=∆式中，T 是溶解温度；△S M 是混合熵，△H M 是混合热。

溶解过程中△S M ＞0，所以-T△S M ＜0。

因此，是否能溶解取决于△H M 。

①极性聚合物—极性溶剂体系由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热（△H M <0），使体系的自由能降低（△F M <0），所以溶解过程能自发进行。

②非极性聚合物溶解过程一般是吸热的（△H M >0），溶解过程能否自发进行，取决于△H M 和T△S M 的相对大小。

△H M ＜T△S M 能使体系自发溶解，△H M 越小越有利于溶解的进行。

（2）Hildebrand 溶度公式()2112221212121212M m m E E H V V V V ϕϕϕϕδδ⎡⎤⎛⎫⎛⎫∆∆⎢⎥∆=-=- ⎪ ⎪⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎢⎥⎣⎦式中，V M 是混合后的总体积；φ1、φ2是溶剂、聚合物的体积分数；δ1、δ2是溶剂和聚合物的溶度参数。

高分子物理学第三章课后答案

高分子物理学第三章课后答案

第三章；高分子的溶解过程与小分子相比有什么不同？；高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动；第二维里系数A2的物理意义？；第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排；高分子的理想链和真实链有哪些区别？；①理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由；②理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真；高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质的第三章高分子的溶解过程与小分子相比有什么不同？高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，现是溶剂分子渗入高聚物内部，是高聚体膨胀，称为“溶胀”，然后高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。

对于交联的高分子只停留在溶胀阶段，不会溶解。

第二维里系数A2的物理意义？第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。

它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。

良溶剂中，高分子链由于溶剂化作业而扩张，高分子线团伸展，A2是正值；温度下降或在非良溶剂，高分子线团收缩，A2是负值；当链段与链段、溶剂与高分子链段相互作业想等时，高分子溶液符合理想溶液的性质，A2为零，相当于高分子链处于无扰状态。

高分子的理想链和真实链有哪些区别？①理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由旋转，没有键角和位垒的限制，而真实链有键角限制和位垒的限制。

②理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真实链要考虑链节与链节之间的体积排除和链与周围环境的相互作用以及链与链之间的相互作用等。

高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质的区别？三种溶液最本质的区别体现在溶液中和高分子无规线团之间的相互作用和无规线团的形态结构不同：① 稀溶液：高分子线团是相互分离的，溶液中高分子链段的分布也是不均一的；线团之间的相互作用可以忽略。

②浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的空间密度分布趋于均一。

高分子物理课件第三章

高分子物理课件第三章

假设已有j个高分子被无规地放在晶格 内，因而剩下的空格数为N-jx个空格。那么 第( j+1)个高分子放入时的排列方式Wj+1为多
少？
第( j+1)个高分子的第一个“链段〞可以放在Njx个空格中的任意一个格子内，其放置方法为：
N jx
但第( j+1)个高分子的第二个“链段〞只能放在 第一格链段的相邻空格中，其放置方法为Z： N jx1
kln11 kln1
同理，每个B分子的熵变为
SBkln2
SAkln1
SBkln2
总混合熵为体系中各个分子奉献之和
Sm N1SA N2SB
k(N1ln1 N2 ln2) R(n1ln1 n2 ln2)
S m k (N 1 ln 1 N 2 ln 2 )
真正反映混合熵强度的是单位体积的熵变， 即平均每格位的熵变
溶剂 甲苯 环己烷 苯 苯 水 甲苯 甲苯 正庚烷
温度 25 34 25 70 25 20 25 109
0.37 0.50 0.40 0.19 0.40 0.45 0.39 0.29
高分子溶液混合自由能
由于
F M H M T SM
那么将HMkTN12 S ，M k (N 1 ln 1 N 2 ln 2 )
体积分数 φ1 ； 每一个大分子生成[1-2]对的数目为： [(Z-2)x+2]φ1≈〔Z-2〕x φ1〔当x很大〕 N2个大分子生成的[1-2]对数目为：
AB
A、B单元体积分数各为1、2
P 1 2(Z 2 )N 2 x1 (Z 2 )N 12 因 x N 为 1 2 N 1 2
每生成一对ε12就要破坏半对ε11和半对ε22：
121122212

王槐三第四版高分子化学第3章习题参考解答

第三章习题参考解答1.说明下列烯类单体能按何种机理进行聚合，并解释理由。

1）CH2=CHCl；自由基；-Cl取代基呈吸电性，使π电子云发生偏转，易于发生π电子的均裂而发生自由基聚合；2）CH2=CCl2；自由基、阴离子；1.1二取代-Cl取代基均呈吸电性，使π电子云发生偏转，π电子发生均裂开始自由基聚合，π电子发生异裂开始阴离子聚合；3）CH2=CHCN；自由基、阴离子；-CN取代基呈较强吸电性，使π电子云发生偏转，π电子发生均裂开始自由基聚合，π电子发生异裂开始阴离子聚合；4）CH2=C(CN)2；阴离子；1.1二取代-CN取代基呈强吸电性，使π电子云发生强烈偏转，π电子只能发生异裂开始阴离子聚合；5）CH2=CHCH3；配位；单-CH3的推电子作用不足以发生阳离子聚合，只能发生配位聚合；6）CH2=C(CH3)2；阳离子；1.1二取代-CH3取代基推电性较强，可发生阳离子聚合；7）CH2=CH(C6H5)；自由基、阳离子、阴离子；-(C6H5)取代基为共轭体系，π电子容易极化和流动，可发生自由基、阳离子、阴离子聚合；8）CF2=CF2；自由基；-F取代基体积小，结构对称，仍可自由基聚合；9）CH2=C(CN)COOR；自由基、阴离子；-CN和-COOR均呈吸电性，使π电子云发生偏转，π电子发生均裂开始自由基聚合，π电子发生异裂开始阴离子聚合；10）CH2=C(CH3)-CH=CH2；自由基、阳离子、阴离子；为共轭体系，π电子容易极化和流动，可发生自由基、阳离子、阴离子聚合；2.判断下列单体能否进行自由基聚合反应，分别说明理由。

1)CH2=C(C6H5)2不能，1,1二取代苯基位阻太大；2)ClCH=CHCl不能，两个-Cl属于1,2-二取代；3)CH2=C(CH3)C2H5不能，2个推电子取代基，只能进行阳离子聚合；4)CH3CH=CHCH3不能，两个-CH3属1,2-二取代；5)CH2=C(CH3)COOCH3能，-CH3，-COOCH3属于1,1-二取代；6)CH3CH=CHCOOCH3不能，-CH3和-COOCH3属1,2-二取代；7)CH2=CHOCOCH3能，-OCOCH3是弱吸电子取代基；8)CH2=CHCH2Cl不能，-CH2Cl属于自动阻聚的烯丙基；9)CH2=CHCH2OCOCH3不能，-CH2OCOCH3属于自动阻聚的烯丙基10)CF2=CFCl能，F原子体积和位阻很小，等同于-Cl一取代5．计算题1）题略解：对于双基终止，偶合终止的大分子带有2个引发剂残基，歧化终止的大分子带有1个引发剂残基。

(完整word版)高分子物理复习笔记

1.1 高分子结构的特点和内容 (1)1.2 高分子的近程结构 (1)1.3 高分子的远程结构 (1)1.4 高分子链的柔顺性 (2)第二章高分子的聚集态结构 (2)2.1 高聚物的非晶态 (2)2.2 高聚物的晶态 (3)2.3 高聚物的取向结构 (5)2.4 高分子液晶及高分子合金 (5)第三章高聚物的分子运动 (6)3.1 高聚物的分子热运动 (6)1. 高分子热运动的特点 (6)2. 高聚物的力学状态和热转变 (6)3. 高聚物的松驰转变及其分子机理 (7)3.2 玻璃化转变 (7)3.3 玻璃化转变与链结构的关系 (8)3.4晶态高聚物的分子运动 (10)第四章高聚物的力学性质 (10)4.1 玻璃态和结晶态高聚物的力学性质 (10)1 力学性质的基本物理量. (10)2 应力-应变曲线 (12)(1)玻璃态高聚物的拉伸 (12)(2) 玻璃态高聚物的强迫高弹形变 (13)(3) 非晶态聚合物的应力-应变曲线 (13)（4）结晶态聚合物的应力-应变曲线 (14)(5) 特殊的应为-应变曲线 (15)3 屈服 (15)4 断裂 (16)5影响高聚物实际强度的因素 (16)4.2 高弹性 (17)1 橡胶的使用温度范围 (17)2 高弹性的特点和热力学分析 (18)1) 高弹性的特点 (18)2) 橡胶弹性的热力学分析 (18)4.3 粘弹性 (19)1 聚合物的力学松驰现象 (19)(1)静态粘弹性现象 (19)(2)动态粘弹性现象 (20)2 粘弹性的力学模型 (21)3 时温等效原理 (22)4 Boltzmann叠加原理 (23)5 粘弹性的实验方法 (23)6. 蛇行理论 (24)5.1牛顿流体与非牛顿流体 (24)5.2高聚物粘性流动的主要特点 (25)5.3影响粘流温度的因素 (25)5.4高聚物熔体的切粘度 (25)1. 高聚物的流动性表征 (25)2. 剪切粘度的测量方法 (25)3. 高聚物熔体的流动曲线 (26)4. 影响高聚物熔体切粘度的因素 (26)5. 高聚物熔体的弹性表现 (27)第六章高聚物的电、热、光性能 (27)6.1 聚合物的介电性能 (27)6.2 介电损耗 (28)6.3 聚合物的导电性 (29)6.4 介电击穿 (29)6.5 聚合物的静电现象 (30)第七章高分子溶液性质 (30)第八章高分子的分子量及其分布 (33)第一章 高分子的链结构1.1 高分子结构的特点和内容高聚物结构的特点:1. 是由多价原子彼此以主价键结合而成的长链状分子，相对分子质量大，相对分子质量往往存着分布。

高分子化学与物理基础(魏无忌)答案

高分子化学与物理基础(魏无忌)答案《高分子化学》习题与解答第一章、绪论习题与思考题１. 写出下列单体形成聚合物的反应式。

注明聚合物的重复单元和结构单元，并对聚合物命名，说明属于何类聚合反应。

（1）CH2=CHCl; （2）CH2＝C (CH3)2; （3）HO(CH2)5COOH;（4）; 2CH2CH2（5）H2N(CH2)10NH2 + HOOC(CH2)8（6）OCN(CH2)6NCO + HO(CH2)2OH ;２. 写出下列聚合物的一般名称、单体和聚合反应式。

CH3 2（1）（2）23 3（3）2)6NHOC(CH2)4（4）)25（5）2 3 3（6）３.3（1）聚丙烯晴（2）丁苯橡胶（3）涤纶（4）聚甲醛（5）聚氧化乙烯（6）聚砜４. 解释下列名词：（1）（2）（3）（4）高分子化合物，高分子材料结构单元，重复单元，聚合度；分子量的多分散性，分子量分布，分子量分布指数；线型结构大分子，体型结构大分子；（5）均聚物，共聚物，共混物；（6）碳链聚合物，杂链聚合物。

５. 聚合物试样由下列级分组成，试计算该试样的数均分子量Mn和重均分子量Mw及分子量分布指数。

1 20.5 0.21×104 1×1053 40.2 0.15×101×105 6６. 常用聚合物分子量示例于下表中。

试计算聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙－66、顺丁橡胶及天然橡胶的聚合度，并根据这六种聚合物的分子量和聚合度认识塑料、纤维和橡胶的差别。

７. 高分子化合物的制备方法有哪几类？试分别举例说明之。

８. 高分子科学的主要研究内容是什么？为什么说它既是一门基础科学，也是一门应用科学？习题与思考题１.解：(1) 加聚反应ln*****Cl结构单元和重复单元都是：(2)加聚反应H2CH3nCH2(CH3)H2CH3结构单元和重复单元都是：H3H2CH3(3) 缩聚反应nHO(CH2)5COOHH2)5C结构单元和重复单元都是(4) 开环聚合反应n*****H2O(CH2)5CH2*****结构单元和重复单元都是：（5）缩聚反应*****H2OnH2N(CH2)10NH2 +HOOC(CH2)8COOHH2)10NHC(CH2)8C结构单元：(6)加聚反应HN(CH2)10NH和C(CH2)8CnOCN(CH2)6NCO + HO(CH2)2H2)6H2)2结构单元：H2)6和2)2重复单元：H(CH2)6NHH2)2O２.解: （1）聚甲基丙烯酸甲酯单体为甲基丙烯酸甲酯H3nCH2C(CH3)(*****2CCOOCH3(2) 聚丙烯酸甲酯单体为丙烯酸甲酯nCH2CH(*****2COOCH3(3) 聚己二酸乙二酯（尼龙66）单体为乙二胺和乙二酸H2N(CH2)6NH2 +nHOOC(CH2)42)6NHCO(CH2)42n-1)H2O (4) 聚己内酰胺单体为己内酰胺或氨基己酸nH2)5H2)5C或nH2N(CH2)6CH2)5COH + (n-1)H2O(5) 聚异戊二烯单体为异戊二烯nCH2(CH3)CHH2C(***** ]n(6) 聚碳酸酯单体为双酚Ａ和光气CH3nHOH3OH+nCOCl2CH3OOCl+(2n-1)HClnCCH33.解：(1) 单体为丙烯腈nCHCHC(2)单体为丁二烯和苯乙烯CH2H2CH2nCH2H2+nCH2nH2*****H2(3) 单体为对苯二甲酸和乙二醇*****+*****2OH*****2OH*****2OCCHCHC(4) 单体为甲醛nCH2O2O(5) 单体为环氧乙烷或单体为乙二醇或单体为氯乙醇(6) 单体为４.解：（7）高分子化合物，高分子材料；高分子化合物指的是由多种原子以相同的，多次重复的结构单元通过共价键连接起来46的，分子量是10~10的大分子所组成的化合物。

高分子物理3


第二节 分子间作用力

一个物体的质点究竟采取哪种排列方式，从热 力学的观点而言，主要看哪种排列状态最稳定。 吉布氏自由能最小最稳定，吉布氏自由能的热 力学函数关系为：
G H TS ; H U PV
G U PV TS
2-1 概述


G主要取决于S，S增大，G减小。即：原子与分子处于 无序时（S大），体系稳定（G小），各种低分子的气 体、高分子溶液为此类情况。 G主要取决于U，U减小，G减小。即：U与原子或分子 的相对距离有关，当一原子或分子同另一原子或分子 较近时，体系的内能U是先下降（这一区间分子主要 为吸引力），然后上升（这一区间分子间主要是排斥 力），中间经过一最低点，此时原子或分子间距 为 ，U最小，体系能量最低（G最小）。物体中 r0 的分子或原子多有按此间距固定下来的趋势，晶体为 此类情况。
IPP(等规聚丙烯) 1：螺旋构象。 2：晶系：单斜 六方 拟六方


3：晶胞俯视图

每个平面有1/2×4＋1＋1＝4个结构单元（中 间二个位该晶胞独有的；在线上的为二个晶胞 共有，以1/2个计，4个合计为4×1/2＝2个）



4：每个等同周期内有三个结构单元。 5：单位晶胞内的结构单元数 Z＝4×3＝12。 6：ρ的计算：
0
a b c, 900
0
a b c, 900
3-1 基本概念
立方
六方
四方
三方（菱 形）
3-2 晶态高聚物的结晶结构

结晶结构——高聚物在十分之几nm的范围内 的结构
3-2-1平面锯齿结构（plane zigzag）

没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester， polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了 使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体 中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构 象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。
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22
增塑剂：添加到线型高聚物中 使其塑性增大的物质
C*
接触浓度（或临界交叠浓度）
溶液浓度由稀向浓逐渐增大，原来在稀溶液中孤立的 高分子线团则逐渐靠近，靠近到开始成为线团密堆积时的 浓度，称为临界交叠浓度或接触浓度。 亚浓溶液中，高分子线团尺寸与其分子量和溶液的浓度 有关，当C≫ C * 时，分子量的意义失去，所有的热力学 21 性质与浓度有关。
焓的贡献
GM RT (nA ln A nB ln B 1 x A nA B )
假设两种聚合物链段的摩尔体积相等，均为 Vu，总体积为V，则：
A
则有：
x A nAVu x nV B B B u V V RTV A B GM ( ln A ln B 1 A B ) Vu xA xB
两种聚合物相容的条件：
分子量越大，1C 越小，越难相容！
1 1C
最终形成双连续结构
13 14
2、成核与生长机理
体系的总组成位于极小值和拐点 之间，相分离按成核和生长机理进行。 相分离必须克服热力学位垒，形成 两分散相的核，然后不断生长。 分散相一般不会相互连接。
扩散 相畴（即微区）尺寸的增长： 液体流动 粗化
6

c
其中：
1 RT A2 c Mn
第二维利系数
1 1 A2 1 2 2 V 1 2
θ溶剂：1 ＝1/2, A2 =0 劣溶剂： 1 >1/2,
5
A2 <0
通过渗透压测定高分子溶液的θ温度
1
二、相分离
温度的变化改变高分子链段与溶剂分子之间的相互作用， 溶剂可从良溶剂转变为劣溶剂，或从劣溶剂转变为良溶剂，从 而导致高分子在溶剂中的溶解能力的变化。
增塑作用——外增塑作用
增塑剂的选择原则： 非极性增塑剂－非极性聚合物：主要靠增塑剂的“隔离作用”， 像“滚珠轴承”那样减小高分子链的相互作用，玻璃化温 度的降低与增塑剂的体积分数呈正比，即：
互溶性 有效性 耐久性 润滑理论 增塑机理： 凝胶理论 自由体积理论
Tg
所有增塑剂都具有反增塑作用 （针对结晶性高分子而言） 分子链运动能力增强，促进结晶，从而导致模量和 密度的增加，伸长率下降。
25
26
5
2
故：
1* (T , P) 1 (T , P)
于是：
小分子溶液：
* 1 1
1 RT ln P 1/P 0
即：纯溶剂的化学位高于溶液中溶剂的化学位 高分子溶液与纯溶剂被半透膜隔开时，由于膜两边的化学位 不等，纯溶剂会向高分子溶液渗透，当渗透达到平衡时，纯溶剂 的化学位应与溶液中溶剂的化学位相等，即：
设体系的总体积为 则：
V ，格子的摩尔体积为Vm,u
,2 n2 xVm ,u V
1
n1Vm,u V
RTV GM Vm,u
(1 2 ) ln(1 2 ) 2 ln 2 1 2 (1 2 ) x
GM HM TSM
含结晶性聚合物共混物的相分离过程（了解）
A：旋节相分离和结晶同时进行 B：双节线相分离和结晶同时进行 C：结晶诱导相分离
Phase diagram of Polycaproloactone/Polystyrene (PCL/PS, 聚己内酯/聚苯乙烯) blends
D：相分离诱导结晶 E：共混物淬冷到玻璃态，随后加 热过程中发生 旋节相分离， 20 同时诱导聚合物结晶。
b
聚合物与溶剂互溶
a
b
当：
相分离的临界条件即为：
相分离不能自发进行，但在外在条件 下变化时可能发生相分离，称为亚稳态。
9
2C
x 1 有：
2C
1 1 x
1C (1
1 2
1 2 1 1 1 ) 2 x x 2x
1 1 1 10 1C 分子量趋于无穷大时，发生相分离 2 x x
形态结构为：珠滴/基体型（海岛结构）
17 18
3
旋节相分离形成双连续结构与相逆转形成双连续 结构的区别：
SD起始于均相的，混容的体系，经过冷却进入旋节区从而 产生相分离；相逆转是在不混容共混物体系中形态结构的 变化。 SD可发生于任意浓度，而相逆转仅限于较高的浓度范围。 SD产生的相畴尺寸微小，在最初阶段为纳米级，而相逆转 导致较粗大的相畴，尺寸为0.1~10µm。
聚合物与溶剂在任意比例下完全互溶
体系极不稳定，自发分离成浓度为 和 的两相，为多相体系。
1 1C
当：
a
和
a 和 b
当
1 1C 2 2 GM / 2 0
3 3 GM / 2 0
0
GM 0 溶解自发进行
溶解的必要条件：
GM 0
7
混合过程放热：H M
H M 混合过程吸热：
0 溶解是否自发进行依赖熵变的大小
8
但是否能任意比例互溶呢？
即：与组分有关！

1 1C
当： a
2 2
b
GM / 0
2
2 2 GM / 2 0
19
第五节 高分子的其它溶液
一、高分子的亚浓溶液
亚浓溶液概念提出背景： 稀溶液中高分子线团彼此分离互不相关。然而当浓度 增加时，高分子互相接近，溶液的热力学性质与分子尺寸 均发生变化，有关稀溶液的理论不再适合。
二、高分子的浓溶液
一般将浓度大于5％的高分子溶液称为浓溶液。 增塑高分子 纺丝液 涂料 黏合剂 凝胶和冻胶 通过化学键 交联的聚合 物的溶胀体 高分子溶液失去流动性 通过范德华力交联形成，加热 仍可熔融或溶解
4
正增塑与反增塑
正增塑： 弹性模量下降、抗张强度下降、伸长率增加 反增塑： 硬度增加、伸长率下降
三、聚电解质溶液
分子链上带有可离子化基团的聚合物称为聚电解质，如大 分子的酸类（如聚丙烯酸）和碱类（如聚乙烯基吡啶） 阳离子型聚电解质 阴离子型聚电解质 两性聚电解质 特殊的粘度性质: 由于聚电解质链上的基团都带有相同的电荷，发生 静电相斥作用，导致链伸展，因而聚电解质从非离解态 转变到离解态时粘度大为增加
15 三维共连续结构（co-continuous phase morphology) 16
成核由浓度的局部涨落引起，成核活化能与形成一个核 所需的界面能有关，即依赖于界面张力系数和核的表面积。
★ 处于均相的共混物，当因温度的改变而进入旋节线和 双节线之间的区域时，体系在热力学上处于亚稳态， 不会进行相分离，但“相核”一旦形成，相分离便按成 核和生长机理进行。 ★ 当体系随温度变化进入旋节线内的区域时，体系在热 力学上是不稳定的，会自动产生相分离，相分离按照 旋节线机理进行。
第四节 共混聚合物相容性的热力学
一、相分离的热力学
讨论共混物相容性时，将其视作溶液，同时以链段代替分子。
GM
RTV A ( ln A B ln B 1 A B ) Vu x A xB
熵的贡献
旋节线 双节线
S M R(nA ln A nB ln B ) H M RT 1 xA nA B RT 1 xB nB A
第三节 高分子溶液的相平衡
一、渗透压

渗透压的产生是由于溶液的蒸汽压的降低 纯溶剂的化学位：
1* (T , P) 1 (T )气 RT ln P 1
第三章 高分子溶液（2）
溶液中溶剂的化学位：
1 (T , P) 1 (T )气 RT ln P 1
由于：
1
P 1 P 1
极性增塑剂－极性聚合物：主要靠增塑剂的“极性替代作用”， 部分破坏了原极性高分子链间的物理交联点，Tg 的降 低与增塑剂的物质的量n呈正比，而与体积无关，即：
Tg n
增塑剂可同时降低聚合物的玻璃化温度和粘流温度，获得 室温下柔软制品的同时改善聚合物的加工流动性。
23
增塑作用——内增塑：
通过化学的方法在高分子主链上引入取代基或短 链段，从而破坏聚合物链规整性，阻止结晶，分子链柔 Tg 降低。 顺性增加， 24
(T , P) 1 (T , P )
* 1
1* (T , P ) 1 (T , P ) 1 (T , P)
1 (T , P) V 1
或
1 P T
1 V 1
1 V 1
V 1 溶剂的偏摩尔体积
以 GM对 A 或 B 求二阶导数和三阶导数，令其为零，联立 方程可得临界条件下的 值和 1 值：

AC
x1/ 2 1/ 2 B 1/ 2 x A xB
BC
1C (
1 1 1 1/ 2 ) 2 1/ 2 xB 2 xA
2 x1/ A 1/ 2 2 x A x1/ B
11
12
2
分子量对相容与相分离的影响:
二、相分离的动力学
1、旋节线机理
体系的总组成位于两拐点之间， 相分离按照旋节线机理进行。 相分离自发缓慢进行，两相组 成随时间逐渐变化，接近平衡组成。 分散相微区有一定的连接
RTV A GM ln A B ln B 1 A B ) Vu xA xB
RT
n1 ：溶剂摩尔数；n2：溶质摩尔数
高分子稀溶液：
n2 c RT M V1n1
由Flory-Huggins理论，从 1 的表达式可得
Gm 1 1 RT ln 1 1 2 122 x n1 T , P , n2
3
2 c / 2