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高分子化学 第三章教学教材

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高分子化学课件第三章 自由基共聚合

高分子化学课件第三章 自由基共聚合

m1= d[M1] = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] (i)
m2 d[M2]
k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
第三章 自由基共聚合
（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓 度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和 [M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转 变为M1*的速率；
二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。ABS， SBS
三元以上聚合，一般以两种单体确定主要性质，另外单体 改性。
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四 类：
第三章 自由基共聚合
（1）无规共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单
第三章 自由基共聚合
四种竞争链增长反应：
k11 M1* + M1
k12 M1* + M2
k21 M2* + M1
k22 M2* + M2
M1* R11 = k11[M1*][M1]
M2* R12 = k12[M1*][M2]
M1*
R21 = k21[M2*][M1]
M2* R22 = k22[M2*][M2]
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~， 称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一 段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型 三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型 多嵌段共聚物。
第三章 自由基共聚合

高分子物理化学 第三章

高分子物理化学 第三章

第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
粘度法（粘均分子量）
该法是目前最常用的方法之一。 溶液的粘度除了与分子量有关，还取决 于聚合物分子的结构、形态和尺寸， 因此，粘度法测分子量只是一种相对 的方法。
根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物 的分子量。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
例如尼龙6：
H2N(CH2)5CO NH(CH2)5CO n NH(CH2)5COOH
COOH 一头 （中 NH2 ，一头 间已无这两种基团），可用酸碱滴 定来分析端氨基和端羧基，以计算 分子量。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
计算公式：
W——试样质量 n——试样摩尔数 ne——试样中被分析的端基摩尔数 Z——每个高分子链中端基的个数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
C —— 溶液的浓度
—— 溶剂的沸点升高常数
—— 溶剂的冰点降低常数
—— 溶质分子量
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
一些溶剂的沸点升高常数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
一些溶剂的冰点降低常数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
特 点
可证明测出的是 ； 对缩聚物的分子量分析 应用广泛； 分子量不可太大，否则 误差太大。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
溶液依数性法
小分子：
稀溶液的依数性：稀溶液的 沸点升高、冰点下降、蒸汽压下 降、渗透压的数值等仅仅与溶液 中的溶质数有关，而与溶质的本 性无关的这些性质被称为稀溶液 的依数性。

高分子化学第三章 自由基聚合

高分子化学第三章 自由基聚合

• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
35
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
36
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
1 2
[I ]
1
2
[M ] （3—35式）
注意本方程的适用范围
73
二、温度对聚合速率的影响
• 阿累尼乌斯公式：K=Ae–Ea/RT
其中：K=kp(kd/kt)½ 则：Ea=Ep+Ed/2–Et/2
74
一般情况下： Ep≈29kJ•mol–1， Ed≈126kJ•mol–1 Et≈17kJ•mol–1
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.烯类单体： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
54
2.半衰期
[I] ln = Kd t [I0]
• 60℃
ln2 t½ = K d
(3—17)
t½ >6h，低活性引发剂 1h< t½ <6h，中活性引发剂 t½ <1h，高活性引发剂
55
3. 引发效率

2020年高分子化学第三章

2020年高分子化学第三章

Ce4+ + H+
2020/1/8
高分子化学第三章
---F3-5c
---F3-5d
19
二、初级自由基（primary radical）的产生
3. “可控”自由基聚合 原子转移自由基聚合（ATRP）
R X + CuX
R . + CuX2
ki M
R X + CuX
RM. + CuX2
可逆加成-断裂-转移（RAFT）自由基聚合 氮氧自由基中介自由基聚合
4
链式聚合反应的历程
链引发（chain initiation）
H
I
R*;
R* + CH2 CH
R CH2 C*
---F3-1a
Y
Y
链增长（chain propogation）
H R CH2 C*
CH2 CH
H CH2 CH
Y R CH2 CH CH2 C*
Y
Y
Y
Y
H CH2 CH
CH2 CH
R CH2 CH CH2 CH CH2 C*
-O C
CH3 O CO +
O
CH3
C O- +
N
---F3-5a
ROOR + Fe2+
Fe2+作为还原剂
CH3
RO. + RO- + Fe3+
---F3-5b
-O3S O O SO3- + Fe2+
SO42- + SO4-. + Fe3+
RCH2 OH + Ce4+
Ce4+作为氧化剂

高分子化学 第3章 3-6节

高分子化学 第3章 3-6节

③氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合剂等。
用马来酸酐作为第三单体共聚，可提高其对基 材的粘结性。
④(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸等原材进
行的多元共聚产物，在建筑涂料、粘合剂、纺 织助剂等方面均有广泛用途。其中不乏四元以 至更多单体的乳液共聚，以调节产物的性能。 (甲基)丙烯酸的作用是提高乳液的稳定性和对 基层的粘结性。
两种单体或两种自由基的活性只有与同种
自由基或单体反应才能比较。竞聚率可以 用以判别单体或自由基的相对活性。
3.5.1单体的相对活性 竞聚率的倒数（1／r1= k12／k11）来表示 意义： 代表了某自由基同另一单体反应的增长速 率常数与该自由基同其自身单体反应的增长速 率常数之比值。 因此： 两种单体对同一种链自由基的反应速率常 数之比时，链自由基相同，单体不同，可衡量 两单体相对活性。 取不同第二单体，可以列出一系列单体的 相对活性
若M1，M2都带有或都不带有共轭取代基时，易 共聚（单体活性相近），如苯乙烯和丁二烯； 醋酸乙烯和氯乙烯。 当一种单体带有取代基，另一不带共轭 取代基时， 不易共聚： 如本例中，VAc(0.01)～ St (55)不易共聚 ？？？ 甚至将少量St加入到VAc中相当于阻聚剂？？？
VAc St
②/①=100，③/④=50M，单体活性St是 VAc的50～100倍 ②/③=1586，①/④=793，VAc •是St •的 700～1600倍
凡不带有共轭取代基的单 体，其均聚速率大于带有共 轭取代基的单体：VAc ( kp=2300 ) > St (kp=145 )
R· M R· ① + R· Ms Rs·② + Rs· Ms Rs·③ + Rs· M R· ④ + ②>①>③>④

高分子化学第三章4

高分子化学第三章4
图3-3 非理想共聚组成曲线 1. 氯乙烯—醋酸乙烯酯体系 2. 苯乙烯—醋酸乙烯酯体系
“ 嵌段”共聚 r1 > 1，r2 > 1 k11 > k12，k22 > k21 表明两链自由基都倾向于均聚而不易共聚
均聚链段的长短取决于r1 、r2的大小： r1 >> 1，r2 >> 1， 链段较长 r1 、r2 比1大不很多，链段较短
氯乙烯
乙酸乙烯酯
增加塑性和溶解性能，塑料和涂料
四氟乙烯
全氟丙烯
破坏结构规整性，增加柔性，特种橡胶
甲基丙烯酸甲酯
苯乙烯
改善流动性和加工性能，模塑料
丙烯腈
丙烯酸甲酯衣康酸 改善柔软性和染色性能，合成纤维
1、研究共聚合的意义P76
（1）改性
均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的 结构和性能，扩大应用范围。是高分子材料的重 要改性方法。
大分子
R t22 = k t22[M 2]2
（四）竞聚率与共聚物组成的关系P79
1、 竞聚率 ~~M1• M1 k1 1~~M1• ~~M1•M2 k 12~~M•2
r1=K11/K12
竞聚率的涵义 ：竞争增长反应时两种 单体反应活性之比
2. 共聚物组成曲线
为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单 体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成 F1~ f1曲线图，称为共聚物组成曲线
2) 链增长反应
M1* M2*
M1
四种 链增长反应
M2
2) 链增长反应(M1* ,M2* ,M1, M2)
M*1 + M1 k11
M*1 , R11= k11[ M*1][ M1]
M*1 + M2 k12 M*2 + M1 k 21 M*2 + M2 k22

何曼君第三版高分子第三章PPT

何曼君第三版高分子第三章PPT

7
溶剂选择有三个原则： • 极性相似原则 • 溶度参数相近原则 • 溶剂化原则 ★ 注意三者相结合进行溶剂的选择
8
极性相似原则：相似者易共溶（定性）
对于小分子
极性大的溶质溶于极性大的溶剂 极性小的溶质溶于极性小的溶剂 溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶
对于高分子：在一定程度上也适用
天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂） PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性） PMMA（极性）：溶于丙酮（极性） PVA(极性)：溶于水（极性） PAN（强极性）：溶于DMF，乙晴（强极性）
(3-17)
1 — Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时
相互作用能的变化。
1kT —物理意义是：当一个溶剂分子放到高聚物
中时引起的能量变化。
27
1 值的大小反映了高分子稀溶液与理想溶液的偏差程度：
(1)
1 0
时， 溶剂对高分子的作用强，且超过高分子
链段之间的相互作用，此时的溶剂为良溶剂；
• 科学研究中： 由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所 以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液 已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比 较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。 通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构 ，构象，分子量，分子量分布； 利用高分子溶液的特性（蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘 度，光散射等），建立了一系列高分子的测定手段，这在 高分子的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段 。
3
二.分类 ①极稀溶液——浓度低于1％属此范畴，热力学稳 定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测 定一般用极稀溶液。 ②稀溶液——浓度在1％～5%。 ③浓溶液——浓度>5% ，如：纺丝液（10～15％ 左右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑剂体 系（更浓，半固体或固体）。

《材化高分子化学》第3章 自由基聚合

《材化高分子化学》第3章 自由基聚合

E = 105～150 kJ/mol （3—1）
kd = 10-4～10-6 s-1
（3—2）
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第三章 自由基聚合
b. 单体自由基的形成
R + CH2 CH X
RCH2 CH X
由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活
化能低，反应速度快。
E = 20 ～ 34 kJ/mol
（3—3）
20
第三章 自由基聚合
(CH3)2C N N C (CH3)2
2 (CH3)2C + N2
CN
CN
CN
优点：
（1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。 （2）常温下稳定。80℃以上剧烈分解。
35
第三章 自由基聚合
（2）有机过氧化类引发剂
最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高， 220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。
HO OH 2HO
7
第三章 自由基聚合
分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙 烯基等，碳=碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进 行。
δ
CH2 CH Y
注意:丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双 重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行 自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚 合。
30
第三章 自由基聚合
3.4.2 自由基聚合反应的特征
（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。 各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率 最小，是控制聚合过程的关键。
慢引发、快增长、有转移，速终止。
与逐步缩聚机理特征比较见p75表3-6。
31
第三章 自由基聚合
（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为 大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合 度递增的中间状态（p75图3-2）。聚合度与聚合时间 基本无关。

高分子化学第三章_自由基聚合

高分子化学第三章_自由基聚合

（1）取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯 吸电子 作用的叠加，使单体更易聚合。 （ 2 ）取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸 电子作 用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与 自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。 （3）两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基， 给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易 于阳离子 聚合。 （ 4 ）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸 电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合 反应。
组成
连 锁 聚 合
具有活性中 心，聚合过 程由链引发 ，链增长， 链终止等三 个基元反应 组成。自由 基聚合反应 是连锁聚合 反应的一种
聚合过程中也可能存在另一个基元反应 —链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚 合速率产生影响。
7
连锁聚合反应过程
分解 I 引发剂 R* + H2C CH X 或离解
（以乙烯基单体聚合为例）
引发活性种(中心） R* 链增长活性中心 R CH2 CH* X
R CH2 CH* + H2C CH X X
CH2 CH* X 增长链
增长链
终止反应
聚合物链
连锁聚合反应的基本特征
a. 连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应； b. 由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别 大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间 不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活 性中心的 增长链所组成； e. 聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。
CH B X
3.1.3 连锁聚合的单体

第三章 高分子化学改性

第三章 高分子化学改性

（2）嵌段共聚物的热性能
无规共聚物的模量与温度的关系 两相嵌段共聚物的模量与温度的关 系 从单体A和单体B得到的无规共聚物模量温度关系介于均聚物A和均聚物B之间。 同时只有一个Tg处于两均聚物的Tg之间。无规共聚物的Tg位置与单体的质量分数有 关。 两相嵌段共聚物保持了两种嵌段固有的性质，所以明显有两个Tg。在两个Tg之间有 一个模量平台。这平台的平坦程度取决于相分离的程度。相分离越完善则模量对温 度的敏感性越低。但是，高度分离的嵌段共聚物的两个Tg与含量没有关系，平台位 置却与嵌段含量有关。
(3) 力学性质
可以把嵌段共聚物分为两类，刚性嵌段共聚物和弹性嵌段共聚物。刚性嵌段共 聚物由两个硬嵌段和一个短的软嵌段组成。弹性嵌段共聚物一般含有两个软嵌段与一 个短的硬嵌段。 只有两种硬嵌段组成的刚性嵌段共聚物的抗蠕变等力学性能好，由于高度的相 分离和相间的黏着力好，使得硬-硬嵌段共聚物固有的延展性得以保留。共聚物常常 是脆性的，通过与小部分的软嵌段组成嵌段共聚物，体系中的两相特性和软嵌段的低 玻璃化转变温度，使其韧性具有很大改善。例如环氧-聚己内酯热固性嵌段共聚物。 热塑性弹性体是由大量的软嵌段和少量的硬嵌段组成的两相嵌段共聚物。软嵌 段提供弹性，硬嵌段形成微区，形成链间有利的缔合，形成物理交联，提高强度。
2.5 离子聚合反应法 利用离子聚合反应可合成接枝聚合物。 如：在含有对氯甲基聚苯乙烯的二硫化碳溶液中，用溴化 铝作引发剂，可使异丁烯发生碳阳离子的聚合反应，形成聚苯 乙烯-g-异丁烯接枝共聚物
2.6 大分子单体法 大分子单体指在分子链上带有可聚合基团的齐聚物，分子 量一般为数千至数万。 通过大分子单体的聚合可直接获得结构明确的接枝共聚物， 可以综合完全相反的性能，如软/硬、结晶/非结晶等。 大分子单体的合成主要通过在齐聚物分子链末端引入可聚 合的基团来实现的。

武汉大学高分子化学 第三章自由基链式聚合反应3

武汉大学高分子化学 第三章自由基链式聚合反应3
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3.7.2 有链转移的聚合物的分子量
单位时间内消耗的单体分子数
Xn = 单位时间内生成的聚合物分子数 聚合反应速率 = 链转移速率 + 链终止速率 Rp = Rtr + Rt
21
Rp
Xn = Rtr + Rt Rp = kp[M•][M]; =
Rp
RtrM + RtrI + RtrS + RtrP + Rt
CS较大，常用做分子量调节剂。
16
3.7 聚合物的分子量及分子量分布
3.7.1 无链转移的聚合物的分子量
平均动力学链长（n）：平均每一个自由基从引发到终止过程 中所消耗的单体分子数。
单位时间内每一个链自由基消耗的单体数: N* = 增长速率/自由基浓度 = Rp/[M•]
每一个自由基的平均寿命：
= 自由基浓度/自由基消失速率 = [M•]/Rt n = N* = Rp/Rt 稳态时Rt =Ri, n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
30
但是如果双键上有吸电子取代基，如甲基丙烯酸甲酯， 丙烯腈等：
CH3 CH2 O C. C OCH3 Mn
M n.
CH3 + H 2C O C C OCH3
.
CH3 + H 2C C CN CH2
CH3 C. CN
由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降 低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键 上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行 加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。
k tr M
.
CH2 CH2 + X H 2C C X (2 )
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高分子化学第三章第三章参考答案2.下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。

解：①.氯乙烯，适于自由基聚合。

Cl-是吸电子基团，有共轭效应，但均较弱②.偏二氯乙烯，适于自由基聚合，但也可进行阴离子聚合。

两个Cl-原子的共同作用使其可进行两种聚合。

③.丙稀腈，适于自由基聚合和阴离子聚合。

CN-基是强吸电子基团，并有共轭效应。

④. 2-腈基丙稀腈，适于阴离子聚合。

两个CN -基的吸电子基团倾向过强，只能阴离子聚合。

⑤. 丙稀，由于烯丙基效应，使其易向单体转移，不能进行自由基聚合。

一般采取配位聚合的方式合成聚合物。

⑥. 异丁烯，适于阳离子聚合。

3CH -是供电子基团，且与双键有超共轭效应，而且两个3CH -的共同作用，使其可以阳离子聚合。

⑦. 苯乙烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。

因为共轭体系π电子容易极化并易流动。

⑧. 四氟乙烯，适于自由基聚合。

F -原子体积小，结构对称。

⑨. 2-腈基丙烯酸酯，适于阴离子聚合和自由基聚合。

CN -基和COOR-两个吸电子基团使其易于阴离子聚合，同时又具有共轭效应，可进行自由基聚合。

⑩. 异戊二烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。

因为共轭体系π电子容易极化并易流动。

3. 判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。

解：①. CH 2=C(C 6H 5)2 偏二苯乙烯，不能。

因为二苯基的空间位阻过大，只能形成二聚体。

②. ClHC=CHCl 1,2-二氯乙烯，不能。

因为单体结构对称，1,2-二取代又具有较大的空间位阻。

③. CH 2=C(CH 3)C 2H 5 2-甲基丁烯，不能。

由于双键上的电荷密度过大，不利于自由基的进攻，且易转移生成稳定的烯丙基自由基。

④. CH 3CH=CHCH 3 2-丁烯，不能。

因为单体结构对称，空间位阻较大，且易生成烯丙基自由基。

⑤. CH 2=CHOCOCH 3 丙烯酸甲酯，能。

酯基有弱的吸电子效应及共轭效应。

⑥. CH 2=C(CH 3)COOCH 3 甲基丙烯酸甲酯，能。

1,1-二取代空间位阻小，且酯基有共轭效应。

⑦. CH 3CH==CHCOOCH 3 2-丁烯酸甲酯，不能。

由于 1,2-二取代具有较大的空间位阻。

⑧. CF 2=CFCl 三氟氯乙烯，能。

由于氟的原子半径小，位阻效应可以忽略。

5. 是否所有的自由基都可以用来引发烯类单体聚合？试举活性不等自由基3～4例，说明应用结果。

（P.67）不是。

过于活波和过于稳定的自由基都不能引发烯类单体聚合。

只有活性适中的自由基才能引发单体聚合。

例如：⋅⋅3 CH H 和过于活波，易引起爆聚，很少在自由基聚合中应用；⋅⋅256 RCH H C 和自由基都可以用来引发烯类单体聚合；而()⋅C H C 356有三个苯环与P 独电子共轭，非常稳定，无引发能力，而成为阻聚剂。

14. 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同？这三种单体聚合的链终止方式有何不同？氯乙烯聚合时，选择半衰期约2h 的引发剂，可望接近匀速反应，解释其原因。

当转化率达一定值时，随转化率的增加，反应速率会突然增加，这种现象称自动加速。

这是由于凝胶效应所致，体系的粘度增大，使链终止过程中链的重排受阻，链自由基双基终止速率降低，同时链增长速率变化不大，导致自动加速。

单体的种类不同，聚合物在单体中的溶解情况不同，凝胶效应也不同，三种单体出现自动加速的转化率不同，即自动加速的程度不同。

以本体聚合为例，苯乙烯是其聚合物的良溶剂，其出现自动加速的转化率较高，约为50％，甲基丙烯酸甲酯的是其聚合物的不良溶剂，其自动加速的转化率较低，在约大于10％时出现，而氯乙烯单体在聚合时由于聚氯乙稀-氯乙烯是部分互溶体系，氯乙烯溶胀体中单体的含量约为30％，类似于沉淀聚合，凝胶效应严重，因此，其自动加速将更早到来。

链终止方式与单体的种类和聚合温度有关，一般偶合终止的活化能低，低温有利于偶合终止，升高温度，歧化终止增多。

⑴ 氯乙烯：其链转移常数较高，约310-，其转移速率超过了链终止速率，所以其终止方式主要是向单体转移。

氯乙烯聚合时，选择半衰期约2h 的引发剂，可使其接近匀速反应，是由于正常聚合使速率减少的部分与自动加速部分互补，从而达到匀速。

⑵ 苯乙烯：其链转移常数较小，为5410~10--，其终止方式主要是正常终止为主，D C X n +=2ν。

如：60℃时苯乙烯以偶合终止为主，占77%，而歧化终止占23%。

⑶ 甲基丙烯酸甲酯：其链转移常数较小，为5410~10--，其终止方式主要是正常终止为主，D 2C X n +=ν。

如：60℃时甲基丙烯酸甲酯以歧化终止为主，占79%，而歧化终止占21%。

17. 动力学链长的定义是什么？与平均聚合度的关系？链转移反应对动力学链长和聚合度有何影响？动力学链长是指一个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数。

[]p t 22p R k 2M k =ν数均聚合度是指平均每个聚合物分子所包含的重复单元数。

稳态条件下：∑∑++=+=trtd tc p tr t pn R R R R R R R X 2 ⑴.无链转移时 tdtc pn R R R X +=2，如果活性链均为偶合终止：ν2X n =，歧化终止：ν=n X ， 两种终止方式：D 2C X n +=ν （C 、D 是偶合、歧化终止分率）⑵.对容易发生向单体、引发剂、或溶剂转移的体系： 歧化终止：[][][][][][][][][]M S C M I C C M k R k M S C M I C C X S I M p pt S I M n +++=++++=22211ν偶合终止：[][][][][][][][][]M S C M I C C M k R k M S C M I C C X S I M p p t S I M n+++=++++=22211ν 链转移反应对动力学链长和聚合度的影响：链转移反应通常包括链自由基向单体、引发剂和溶剂等转移，发生链转移会导致自由基提前终止，使聚合度降低，向大分子转移的结果是使大分子链产生支化（分之间转移一般产生长支链，分子内转移一般产生短支链）。

计算题8. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为6.125=d E ，6.32=p E ，mol kJ E t 10=，试比较50℃增至60℃，以及80℃增至90℃，总反应速率常数和聚合度变化的情况怎样？光引发的情况又如何？???? 10 6.32 6.1255060506080905060=======n n n n t p d X X X X k k k k molkJ E mol kJ E mol kJ E 求：已知： [][]mol kJ E E E E e k k Ae k M I k fk k R t d p T T R E RT E t d p p 4.9021212111122121=-+==∴=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--总活化能：总反应速率常数：Θ34.275.2 80905060==k k k k 升高温度，速率常数增大。

()[][]mol kJ E E E E I M k fk k X t d p n t d pn 2.3521212 2121-=--=⋅==ν：无链转移，歧化终止时⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=211112T T R E n n n e X X 719.0675.0 80905060==n n n n X X X X 升高温度，聚合度减小。

mol kJ E E E E t p n 6.2721=-==光引发时： 3.136.1 8090809050605060====n n n n X X k k X X k k升高温度，速率常数和聚合度均增加。

12. 以过氧化叔丁基作引发剂， 60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯溶液浓度为()10.1-⋅L mol ，过氧化物浓度为()101.0-⋅L mol ，初期引发速率和聚合速率分别为11711105.1100.4----⋅⋅⨯⨯s L mol 和。

苯乙烯为理想体系，计算()d fk ，初期聚合度，初期动力学链长和聚合度，求过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？计算时采用下列数据和条件：5100.8-⨯=M C ,4102.3-⨯=I C ,6103.2-⨯=S C , 60℃下苯乙烯密度为1887.0-⋅ml g ，苯的密度为1839.0-⋅ml g 。

[][]????103.2102.3100.8105.1 ,100.4 01.0 ,0.1 645711====⨯=⨯=⨯=⋅⨯=⋅⨯===-----d X fk C C C sL mol R s L mol R L mol I L mol M n d S I M p i 分布宽度转移次数＝？求：，，，已知：ν[][]911100.201.02100.422--⨯=⨯⨯==∴=I R fk I fk R i d d i Θ解： 3750100.4105.1117=⨯⨯==--i pR R ν动力学链长： []L mol S 50.97883988710411=⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯-=溶剂浓度：聚合度：苯乙烯一般为偶合终止。

[][][][]45654nn S I M n 1035.2102.2102.3100.8103.1X 14255X M S C M I C C 21X 1-----⨯=⨯+⨯+⨯+⨯==+++=聚合度：偶合终止时：ν每个自由基平均转移的次数：偶合终止生成大分子占55%（55.01035.2103.144=⨯⨯=--大分子总数偶合终止形成大分子数），对应链转移终止占45%（45.01035.21005.144=⨯⨯=--大分子总数链转移形成大分子数）。

即，有2×55个链自由基偶合终止，就有45次链转移终止，因此每个增长链在消活前平均转移0.41次。

即：()41.055245=⨯=转移速率 分子量分布宽度：41.1425560006000139995.021,425512====-==-==-=n w w nn X X d p X X p p X 偶合终止：如果是歧化终止：[][][][]456541075.3102.2102.3100.8107.21266711-----⨯=⨯+⨯+⨯+⨯==+++=nn S I M n X X M S C M I C C X 聚合度：歧化终止时：ν歧化终止生成的大分子占72%，对应转移终止占28%。

即有72个链自由基歧化终止，就有28次链转移终止，因此每个增长链在消活前平均转移0.39次。

()39.07228=87.1266749994999119996.011,266711====-+==-==-=n w w nn X X d pp X X p p X 歧化终止： 15. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？对聚合度有什么影响？计算时需选用下列数据：[]104.0-⋅=L mol I ,8.0=f ，16100.2--⨯=s k d ，11176--⋅⋅=s mol L k p ，117106.3--⋅⋅⨯=s mol L k t ，1887.0-⋅=ml g ρ，05.0=I C ，41085.0-⨯=M C[]L mol M 53.81041000887.0=⨯=单体浓度：解： [][]51211033.6I -⨯=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=M k k f k R td P p 聚合反应速率： []5.4941033.6106.3253.81762572222=⨯⨯⨯⨯⨯==-p t p R k M k ν动力学链长： [][]341032.153.804.005.01085.05.49421211--⨯=⨯+⨯+⨯=++=M I C C X I M n ν偶合终止时：()()[][]()%44.6 1085.0%4.17 103.2 %8.75100.121 414131占，的贡献：向单体转移部分对占的贡献：向引发剂转移部分对占的贡献：正常偶合终止对------⨯=⨯=⨯=M n I n n C X M I C X X ν。