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白炭黑改性及其在橡胶中的应用研究进展燕鹏华，梁 滔（中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）摘要：介绍白炭黑改性及其在橡胶中的应用研究进展。
通过白炭黑表面接枝改性和偶联剂改性以及白炭黑与其它填料插层复配，可增强白炭黑与橡胶间的相互作用，改进白炭黑的补强效果。
白炭黑用于天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶等中，胶料网络结构增强，物理性能和抗湿滑性能改善，滚动阻力降低。
未来白炭黑研究应集中在白炭黑的界面属性方面，以进一步发挥白炭黑作为补强填料的优势。
关键词：白炭黑；改性；填充；补强；橡胶白炭黑即水合无定形二氧化硅，它是一种大比表面积、高结构、高活性的补强填充材料，因其具有特殊的表面结构、颗粒形态以及物理和化学性质，应用十分广泛[1-2]。
根据制备方法不同，白炭黑可分为气相法白炭黑和沉淀法白炭黑[3]。
气相法白炭黑是球链状结构，外比表面积大，表面羟基少；沉淀法白炭黑是低结构的球状物，孔隙率高，内外比表面积均较大，表面羟基多。
沉淀法白炭黑主要以石英砂、纯碱、工业盐酸、硫酸、硝酸或二氧化碳为原料，原料便宜、易得，生产工艺和设备较简单，产品价格低，目前在市场上占据主导地位，产量约占白炭黑产量的85%。
气相法白炭黑主要以硅氧烷（尤其是六乙基硅氧烷）、四氯化硅等为原料，反应条件易控制，产品纯度高，但原料价格较高，产率低。
近年固特异开发了用稻壳灰制备白炭黑的新技术[4]。
目前，在橡胶补强剂中白炭黑用量仅次于炭黑，但与橡胶的相容性较差，加工性能不如炭黑[5]。
随着欧盟REACH法规和轮胎标签法规的相继实施，橡胶及其制品的环保化迫在眉睫，再加上浅色制品的需求，白炭黑改性及应用研究越来越受到重视。
1 白炭黑改性白炭黑表面有大量的羟基，导致其易团聚，在使用过程中白炭黑通常需要改性，以提高其分散性。
白炭黑改性的方法主要有物理改性和化学改性，本文主要关注化学改性。
宋英泽等[6]以正硅酸乙酯为硅源，氨水为催化剂，乙烯基三乙氧基硅烷为改性剂，采用溶胶-凝胶法制备了乙烯基官能化的白炭黑。
白炭黑表面改性及应用研究进展白炭黑是水合SiO2，外观呈白色，一次粒径为20～40nm，属于纳米材料。
做为橡胶工业用增强填料，2005年世界沉淀法白炭黑消耗70万t，2010年可能会超过80万t。
白炭黑能大幅度提高胶料的物理机械性能，减少胶料滞后、降低轮胎的滚动阻力受到广泛的关注[2]。
白炭黑具有特殊的表面结构(带有表面羟基和吸附水)、特殊的颗粒形态(粒子小，比表面积大等)和独特的物理化学性能，广泛应用于橡胶、塑料、涂料、医药、日用化工诸多领域。
1.1 白炭黑的表面结构白炭黑是二氧化硅的无定形结构，系以Si原子为中心，O原子为顶点所形成的四面体不规则堆积而成的。
白炭黑表面存在三种羟基：一是孤立的自由羟基；二是连生的、彼此形成氢键的缔合羟基；三是双生的,即两个羟基连在一个Si原子上的羟基，孤立的和双生的羟基都没有形成氢键。
由于表面能较大，聚集体倾向于凝聚，产品的应用性能受到影响：如在橡胶硫化系统里不能与聚合物很好地相容和分散，在轮胎中大量使用需要同时加入硅烷偶联剂等等。
为了提高白炭黑与聚合物之间的相容性，提高炭黑粒子在胶料中的的分散能力，消除粒子表面电荷，需要对白炭黑进行表面改性，以改善其应用效果，提高产品的附加值，拓展产品的应用领域。
1.2 白炭黑表面改性方法白炭黑的表面改性就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与白炭黑表面上的羟基发生反应，消除或减少表面硅醇基的量，接枝或包覆其他化学物质，使产品由亲水性变为疏水，以达到改变表面性质的目的[2]。
主要改性方法如下：（１）表面活性剂改性：采用钛酸酯偶联剂、硬脂酸或硬脂酸盐等覆盖在粒子表面，改变粒子的部分性能；（2）硅烷偶联改性：采用有机基团取代白炭黑的表面羟基，使其有机硅烷化。
（3）包覆改性：在粒子周围均匀地包覆一层其它物质的膜。
2.白炭黑改性研究现状2. 1表面活性剂改性国外白炭黑的表面改性研究起步于20世纪60~70年代，Thammathadanukul[3]等人比较了几种表面改性的沉淀SiO2对天然橡胶混合物的补强性能。
白炭黑在橡胶工业中的应用王中杰摘要：本文介绍了白炭黑的分类及其发展，白炭黑分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑，广泛应用在轮胎、交代、胶管、胶鞋、电线电缆等橡胶制品中。
白炭黑与硅烷偶联剂并用于轮胎胎面胶中，在降低轮胎滚动阻力的同时可以有效的改善轮胎的耐磨性和抗湿滑性。
使用白炭黑的胶料拉伸强度、撕裂强度、耐磨性等都得到提升，在透明和彩色橡胶制品中占有一定的优势。
随着人们环境意识的增强、轮胎工业的发展及白炭黑品质的不断提高，其应用范围将得到一定的扩大。
关键词：白炭黑；橡胶；工业；应用白炭黑是微细粉末状或超细粒子状无水及含水二氧化硅或硅酸盐类的统称，是一种白色、无毒、无定形微细粉状物。
其ＳｉＯ２含量较大（大于９０％），原始粒径一般为１０～４０ｎｍ，因表面含有较多羟基，易吸水而成为聚集的细粒。
白炭黑的相对密度为２．３１９～２．６５３ｇ／ｃｍ３。
熔点为１７５０℃。
不溶与水和酸，溶于强碱和氢氟酸。
具有多孔性，内表面积大，高分散性，质轻，化学稳定性好，耐高温、不燃烧、无毒无味以及电绝缘性好等优异特性。
在橡胶工业领域，白炭黑是橡胶制品的重要补强填充剂，它能大幅提高胶料的物理性能，减少胶料滞后，降低轮胎的滚动阻力，同时不损失其抗湿滑性。
此外，白炭黑在塑料、造纸、涂料、化妆品以及油墨等方面具有广泛的应用，开发利用前景十分广阔。
目前，市场上常见的白炭黑主要有气相法白炭黑和沉淀法白炭黑两种，其中沉淀法白炭黑（学名沉淀水合二氧化硅）主要用于鞋类、轮胎和其他浅色橡胶制品，其他的用途包括在农药、饲料等行业中用做载体或流动剂，在牙膏中用做摩擦剂，在涂料中用做分散剂、抗沉淀剂或者消光剂等；气相法白炭黑（学名气相二氧化硅）是一种多功能的添加剂，在橡胶领域主要用于室温硫化硅橡胶（ＲＴＶ）、热硫化硅橡胶（ＨＴＶ）等领域，其他用途还包括涂料、胶黏剂、油墨、化工机械抛光、造纸、食品以及胶体蓄电池等行业，可起到增稠、触变、消光以及防沉等作用。
1、白炭黑的分类1.1沉淀法白炭黑沉淀法白炭黑又称水合二氧化硅,其二氧化硅质量分数为0.87～0.95,白度约为95%,平均粒径11～100nm,比表面积45～380m2•g-1,DBP吸收值1.60～2.40cm3•g-1。
轮胎用白炭黑的环保改性研究进展******************摘要：随着轮胎领域产品质量的提升和节能环保要求的日益严格，作为一种性能优良、绿色环保的补强剂，白炭黑在轮胎领域的需求大幅增长。
白炭黑是一种无定形、无毒的白色纳米粉体填料，又名水合二氧化硅。
目前超过一半的白炭黑应用于橡胶领域，其可以有效改善橡胶的强度、粘结性和抗撕裂等性能，比普通炭黑的综合性能更优，是一种性能优越的橡胶补强填料。
与普通炭黑相比，白炭黑的粒度更小，比表面积更大，因此白炭黑与橡胶基体能够充分接触，制备得到的硫化橡胶的耐磨性和韧性也更高；但由于白炭黑的内部存在聚硅氧烷成分，表面又存在大量的硅羟基，导致其具有很强的亲水性和表面极性，与橡胶基体的相容性不好，难以均匀分散，影响了橡胶制品的应用性能。
关键词：轮胎；白炭黑；环保改性中图分类号：U34 文献标识码：A1新型硅烷偶联剂对白炭黑的改性传统的偶联剂的使用虽然可以促进白炭黑更好的发挥补强作用，但也存在不足，如硅烷偶联剂在混炼过程产生乙醇副产物造成环境污染，并使胶料中产生大量气孔影响产品的力学性能等，一系列新型的偶联剂应运而生。
德国德固赛公司开发了新型的含硫硅烷偶联剂VP-Si-363，其分子中含有自由巯基。
研究表明：用VP-Si-363对白炭黑进行表面改性，白炭黑表面的亲水性羟基被结合从而使其疏水性极大程度提高，且巯基还能促进硅烷和橡胶基体的结合，VP-Si-363的添加比例只需要传统偶联剂的50%就可以达到与之相当的效果；VP-Si-363中的长链取代基不会挥发，与Si69相比VOC排放量和胶料的孔隙率均显著降低，在提高环保性能的同时改善了橡胶的力学性能。
美国GE公司推出了NXT系列硅烷偶联剂，它是由巯基硅烷和辛酰基结合制备的硅烷化合物，尤其适用于白炭黑添加量较大的增强橡胶体系。
添加了NXT改性剂的胶料与添加传统偶联剂相比，在混炼时胶料的粘度更低而且产生的热量减少，橡胶的混炼工序缩短，改善加工性能的同时减少了有机挥发性物质的排放。
白炭黑为什么要进行表面改性？有哪些方法？效果如何评价？白炭黑即水合二氧化硅，是橡胶工业中非常重要的补强剂，目前市场上主要是采用沉淀法进行生产。
白炭黑一次粒子粒径在30~50nm，呈近似球形，粒子之间有接触，一次粒子通过范德华力形成聚集体，聚集体之间相互连接形成附聚体，一次粒子表面丰富的氢键是其易于团聚的主要原因。
1、白炭黑为什么要进行表面改性？由于这种特殊的物理化学结构，普通白炭黑粒子在形成聚集体时易产生表面大量吸附水分子、分子间易发生二次聚集、比表面积过大等问题，从而影响其工业应用的效果，具体表现为：（1）表面呈亲水性由于白炭黑聚集体表面含有大量极性的羟基，会对外界水分子产生极强的吸附作用，使其表面吸附大量水分子。
在橡胶制品加工过程中白炭黑粒子表面吸附的大量水分子在混炼胶硫化时会使混炼胶体出现气泡和空洞从而影响胶体的性能。
同时，橡胶制品表面一般不具有极性，而白炭黑表面含有大量的极性羟基，导致两者的相容性较差，从而影响白炭黑的补强效果。
（2）分散性差白炭黑的结构是链枝状聚集体，沉淀法生产出的普通白炭黑在形成聚集体时易发生二次聚集且结构不易被破坏。
相比于气相法制备的白炭黑粒子，沉淀法生产的普通白炭黑粒子在聚集时经常交联成一个整体，从而导致白炭黑粒子的分散性变差。
作为工业补强剂使用时，分散性较差不利于白炭黑与补强基体结合，会降低其补强效果。
（3）比表面积过大白炭黑粒子粒径较小比表面积大，虽然较大的比表面积在橡胶补强过程中通常起促进作用，但过大的比表面积会增强白炭黑粒子间内聚力，导致其在橡胶基体中不易分散，且在橡胶制品的加工过程中容易产生吸附大量促进剂、延迟硫化时间、产生过高的热量、烧焦基体等问题。
因此，白炭黑在工业应用前大多需要进行改性处理，以提高其工业应用性能。
2、白炭黑表面改性方法有哪些？化学改性法具有稳定性高、易于控制、产品性能好等特点，是目前白炭黑改性研究及工业应用的主要方向，主要包括：表面接枝改性、偶联剂改性、离子液改性、大分子界面改性及并用改性等。
沉淀法白炭黑在轮胎胎面中的应用胎面是轮胎与路面接触的部位，要充足三个基本要求：一是具有较高的湿路面的抓着力或较好的牵引性，以确保车辆行驶及人员的安全；二是滚动阻力小，以节省燃油。
一般来讲，轮胎滚动阻力降低3%～4%，耗油量可削减1%。
基于胎面的滚动阻力约为轮胎的50%，降低其滚动阻力则是节省燃油的紧要途径；三是耐磨耗、使用寿命长。
胎面要获得上述性能，（白炭黑）特别是高分散性沉淀法白炭黑是必不可少的。
1、乘用轮胎胎面据报道，沉淀法白炭黑用在炭黑填充乘用轮胎胎面胶中可大幅度地改善轮胎的各项使用性能。
将具有高分散性的沉淀法白炭黑与特种溶液聚合物及硅烷偶联剂并用，再加上最佳的混炼工艺能克服因胎面胶的滞后损失降低，湿路面抓着性能随之降低的缺陷。
完全以白炭黑作为填充剂的胎面胶可使轮胎滚动阻力降低20%，这意味着胎面滞后损失降低了约50%，燃料消耗至少降低3%。
用36份沉淀法白炭黑，并掺入相当于沉淀法白炭黑用量3%的巯基硅烷偶联剂，构成填料总用量为72份的填充体系，经测试，乘用轮胎丁苯橡胶/聚丁二烯橡胶胎面胶的滚动阻力下降约25%，同时干、湿路面牵引性能无明显下降。
填充20份沉淀法白炭黑和40份N339炭黑的胎面胶，若使用TESPT偶联剂，则可获得平衡硫化效果，而且轮胎滚动阻力下降9%，胎面磨耗性能的变化微乎其微。
用沉淀法白炭黑代替炭黑（占原炭黑用量的40%～60%），并使用偶联剂（占沉淀法白炭黑用量的13.6%）经试验结果表明，以充油天然橡胶/聚丁二烯橡胶为主的乘用轮胎胎面，其冰面牵引力增大5%，滚动阻力下降18%，湿路面牵引力与对比轮胎的相等。
胎面磨耗性能几乎没有变化。
在天然橡胶/丁苯橡胶/聚二丁烯橡胶胎面胶讨论中，发觉增大沉淀法白炭黑用量，并使用有机硅烷，同时削减炭黑用量，可大幅度降低60℃时胎面胶的损耗角正切值。
该数值一直被人们认为是预期滚动阻力的量度指标。
在炭黑填充天然橡胶胶料掺用沉淀法白炭黑的讨论中，用3,3—二硫代二丙酸盐作硅烷偶联剂时，300%定伸应力、回弹性和硬度值有所提高，60℃时胎面胶的损耗角正切值下降。
554 轮 胎 工 业2019年第39卷白炭黑分散剂H60EF在轮胎胎面胶中的应用赵红霞1，2，宋彦哲1，2，马德龙1，2，杜孟成1，2（1.山东阳谷华泰化工股份有限公司，山东阳谷 252300；2.国家橡胶助剂工程技术研究中心，山东阳谷 252300）摘要：研究白炭黑分散剂H60EF在轮胎胎面胶中的应用。
结果表明：在高填充白炭黑胶料中加入白炭黑分散剂H60EF，可以明显改善白炭黑的分散性，提高胶料的加工性能和流动性，降低混炼能耗；同时可以提高硫化胶的耐磨性能和抗湿滑性能，降低动态压缩疲劳温升；相应成品轮胎的耐久性能得到较大提高。
关键词：胎面胶；白炭黑；白炭黑分散剂H60EF；流动性；分散性；抗湿滑性能；耐久性能中图分类号：TQ336.1；TQ330.38＋7 文章编号：1006-8171（2019）09-0554-05文献标志码：A DOI：10.12135/j.issn.1006-8171.2019.09.0554白炭黑是制造低滚动阻力绿色轮胎的理想材料，由于白炭黑部分或全部替代炭黑作为补强剂用于轮胎胎面胶中，使轮胎的滚动阻力、湿路面抓着力和制动性能同时得到改善，因此白炭黑也成为改善轮胎冬季性能的最佳材料[1]。
虽然白炭黑赋予硫化胶良好的使用性能，但因具有强极性，导致其与烃类橡胶分子相容性差，在胶料中极易团聚，造成胶料加工性能差。
为改善白炭黑填充胶料的加工性能，常在胶料中加入白炭黑分散剂。
白炭黑分散剂作为一种加工助剂，其主要作用是改善胶料的加工性能，有效降低填料之间的相互作用，使白炭黑快速混入，提高白炭黑在混炼胶中的均匀程度和分散程度。
目前市场上白炭黑分散剂牌号复杂繁多，从其有效组分看，有纯锌皂、复合皂、锌皂与酯复配及脂肪酸胺四大类。
这些白炭黑分散剂应用于轮胎加工中，对胶料物理性能的影响差别不大。
为了研究白炭黑分散剂之间的细微差别，国内外科研工作者做了大量的深入研究，得出不同白炭黑分散剂在同胶种配方中对混炼胶外观存在较大影响。
白炭黑在全钢载重子午线轮胎胎肩垫胶中的应用白炭黑主要用于子午线轮胎的带束层，以增强钢丝与橡胶的粘合性能；也可用于子午线轮胎胎面，以提高胎面的抗刺扎和抗崩花掉块性能，但耐磨性能有所下降，因此其用量很小。
与炭黑相比，白炭黑具有环保和节能等优点，可以减小胶料的滞后损失，降低轮胎的滚动阻力和油耗，白炭黑填充胶料的物理性能明显改善。
近年来随着社会对高性能“绿色轮胎”需求的不断增加，白炭黑在轮胎中的应用越来越广，用量也越来越大。
全钢载重子午线轮胎胎肩垫胶位于0°带束层下方，用以避免轮胎肩部应力集中.，使应力转移至胎体，减少轮胎在行驶过程中的肩部生热导致的肩空。
胎肩垫胶具有高弹性、低生热和抗撕裂等特点。
国内外各大晶牌轮胎的胎肩垫胶配方设计非常相似，胶种均为NR，炭黑用量一般约为35份，这种体系虽然达到了弹性高、生热低的要求，但抗撕裂性能明显下降，在剪切应力条件下容易造成肩裂和肩空。
本工作研究白炭黑在全钢载重子午线轮胎胎肩垫胶中的应用。
1 实验1.1 主要原材料NR，牌号SMRl0，马来西亚产品；白炭黑，山东东营新达化工厂产品；不溶性硫黄，牌号IS6033，泰安精细化工厂产品。
1.2 配方生产配方为：NR 100，炭黑N375/N660 45，活性剂 6.5，防老剂4020 1.2，防老剂TMQ 0.5，促进剂NOBS 0.7，促进剂CZ0.7，不溶性硫黄 1.47，其它5。
试验配方为：NR 100，炭黑N375/N660 37.5，白炭黑 4，活性剂 5，防老剂4020 1.7，防老剂TMQ 0.6，炭黑分散剂 1.5，促进剂NOBS 1.65，不溶性硫黄 1.675。
1.3 主要设备和仪器160 mm×320 mm开炼机，青岛橡胶机械厂产品；1.7 L密炼机，日本神户制钢公司产品；GK400N和GK255N型密炼机，德国W&P公司产品；MV2000型门尼粘度计、MDR2000型无转子硫化仪、T-2000型万能拉力试验机和RPA2000型橡胶加工性能试验仪，美国埃迩法科技有限公司产品；回弹性试验仪，德国VEB公司产品。
白炭黑自动化包装系统的优化及应用摘要：随着产品质量的提高，轮胎对环境可持续性的要求越来越严格，对二氧化碳排放的需求以一种功能强大和无害环境的补充剂的形式急剧增加。
白炭黑是一种无定形、有毒的白色纳米材料，也称为水文硅。
目前橡胶中使用的黑白边缘超过一半，从而提高了橡胶的强度、粘度和强度。
这是一种强有力的补充剂，比普通的黑色碳更适合。
白炭黑颗粒比普通的碳水化合物小和大，所以白炭黑与橡胶基本体充分互动，它们制造的化学物质更稳定、更有韧性。
由于CO2氧化硅平衡中存在多氧化物含量、水文硝酸盐含量高、表面可用性高、与橡胶的相容性差以及橡胶的应用性能受到影响。
关键词：白炭黑；自动化包装系统；优化；应用引言近年来轮胎行业发展迅速，中国的环保要求使绿色轮胎成为轮胎行业未来的重要一步。
为了提高绿色轮胎的整体性能，轮胎企业不仅要开发合理的轮胎设计，还要合理利用黑色碳，加快我国绿色轮胎在运输中的发展和应用。
1自动化包装机械控制系统的设计特点（1）单独计算机控制。
包装机械中要应用自动化技术，就离不开计算机系统对包装机械的控制，如此才能确保机械顺利完成自动包装工作。
除此之外，计算机系统还能对包装机械的操作情况进行实时监控，工作人员只需输入相应操作指令，就可以让包装机械根据指令完成相应的包装工作，大大降低了工作人员的工作强度和复杂程度。
（2）小批量和多品种生产。
不同的用户对于包装有着不同的需求，如建立多条生产线则花费成本过高而得不偿失。
为此，可通过模块化设计，让包装机械自动完成不同品种的小批量包装。
同时，模块化的设计可以让不同品种的小批量包装工序同时进行，有效减少了工作周期。
（3）分辨材质。
包装机械中应用自动化技术，就可以自动化收集和分析原材料材质的相关数据信息，与人工分析和识别相比，其对于材质的分析和识别更为精准高效，这一过程主要是通过借助探测器来实现的。
通过对材质的自动分析和识别，就可以及时发现材料是否发生变化或材料的变化情况，并将这一结果显示在人机界面当中。
